环氧乙烷银催化剂技术进展

环氧乙烷/乙二醇是第二大乙烯衍生物及重要的有机合成原料,银催化剂技术是工业生产环氧乙烷/乙二醇的核心。综述了银催化剂的制备与应用技术,系统总结并分析了中国石化YS系列银催化剂的研发、创新和应用情况,并对未来国产银催化剂的研究、开发和工业应用提出了发展建议。     

高性能银催化剂开发再获进展

<正>中国石化北京化工研究院高性能银催化剂开发再获进展,所开发的YS-9010银催化剂的选择性在YS-8810的基础上又提高1~2百分点。目前该催化剂的中试放大研究已经完成。中国石化北京化工研究院燕山分院从事YS系列银催化剂研究已有40多年历史,产品性能长期位居先进水平。近年来,该院又连续取得技术突破,开发出的YS-8520、YS-8810银催化剂,在中国石化天津分公司和中国石化上海石油化工股份有限公司原料乙烯消耗量分别降低1.8kt/a和     

用强化试验研究银催化剂的稳定性

叙述了用微型反应器进行强化试验研究银催化剂的稳定性。用内径４ｍｍ、催化剂装填有效体积１ｃｍ３的微型反应器，在比工业ＥＯ／ＥＧ装置高得多的负荷下，对ＹＳ－５、ＹＳ－６银催化剂和几个国外工业用的银催化剂进行对比强化试验。根据不同银催化剂对比强化试验中得到的选择性和活性衰减曲线及有关资料，对ＹＳ－５和ＹＳ－６银催化剂的老化性能进行预测。     

丁烯氧化脱氢R系列铁系催化剂的研究

报道了丁烯氧化脱氢制丁二烯Ｒ系列铁系催化剂中的Ｒ－１２０催化剂５００ｈ稳定性试验结果，丁二烯收率７２％～８０％，丁二烯选择性９５．０％～９５．５％。通过Ｒ－１１６催化剂高温缺氧试验，并根据试验结果，讨论了氧烯比与反应耗氧量之间的关系。还介绍了Ｒ－１２０催化剂在工业上的放大情况。     

超临界浸渍—干燥方法制备Fe2O3—FS4^2—／Hβ—Al2O3催化剂

考察了HZSM－5，HY和Hβ沸石上气相合成甲基叔丁基醚（MTBE）的反应性能。发现Hβ比其它沸石具有更高的催化活性。采用超临界浸渍－干燥方法将强酸中心SO4^2-Fe2O3引入Hβ上制成的Fe2O3-SO4^2-/Hβ-Al2O3催化剂，在实验条件下其催化合成MTBE的异丁烯转化率由常规浸渍－方法制成的催化剂的23．7％提高到34．8％，MTBE选择性为100％，应用NH3－TPD，吸附吡啶的红外光谱方法表征了该催化剂的表面酸性，其酸量和L酸／B酸的比例较常规方法制成的催化剂分别提高了22％和49％，XPS分析结果表明，该催化剂表面的FeS的化学环境发生了较大变化。BET比表面分析结果表明，该催化剂的比表面积也有增大。     

催化裂化干气回收乙烯用于制备环氧乙烷的研究

叙述了在YS型银催化剂作用下，利用催化裂化干气回收的乙烯制备环氧乙烷的实验研究。结果表明：在银催化剂上催化氧化生成环氧乙烷的过程中，使用回收的乙烯，催化剂的初选择性可达80％；在保持环氧乙烷时空产率不变，经过2000h催化剂稳定性试验后，选择性下降了3—4个百分点，反应温度上升约10℃，与用聚合级乙烯为原料进行比较，催化剂初选择性低2—3个百分点、稳定性略差。该结果为用回收乙烯生产环氧乙烷提供了试验依据。     

火焰原子吸收光谱法测银催化剂中的锡

利用火焰原子吸收光谱法测定银催化剂中的锡。结果表明，样品加标准回收率在１００．１％－１０２．８％之间，样品测定的相对标准偏差小于１．１％，本法具有选择性好，操作简便等优点，适用于银催化剂中锡的测定。     

1，2－丙二醇氧化脱氢合成丙酮醛

利用固定床反应器考察了分子筛银催化剂对１，２－丙二醇氧化脱氢合成丙酮醛的催化性能。试验结果表明，该催化剂具有较高的活性，在适宜的反应条件下，１，２－丙二醇转化率达９７％，丙醇醛选择性为８０％。利用气相色谱－红外联用手段，确定了某副产物α－羟基丙甘的存在。红外光谱测试结果表明，催化剂表面主要存在Ｌ酸中心。     

T—49固体磷酸催化剂研制及其工业应用

研制的T－49固体磷酸催化剂骨架结构主要由Si3(PO4)4、SiP2O7、BPO4和无定型二氧化硅（SiO2)组成，其中BPO4具有稳定的骨架作用。测试表征结果表明，催化剂表面上的游离磷酸的数量和组成与催化剂酸强度分布有关。当制备的催化剂含有8％－15％H3PO4和2％－5％H4P2O7时，具有一定数量的中、高强度酸中心，其丙烯齐聚催化活性高。T－49催化剂在兰州炼油化工总厂工业应用中，取得了良好的效果。     

YS-4高效银催化剂在环氧乙烷生产中的应用及技术经济评价

本文叙述国产YS-4型银催化剂在年产6万t乙二醇装置上的使用及对使用该催化剂的技术经济的评估。该催化剂于1989年开始使用,初期考核全部指标达到使用要求,其选择性略高于国外同类产品H-12催化剂。3年的运转结果表明,YS-4型催化剂运转负荷比H-12催化剂高15％以上,即3年多产近3万t乙二醇的情况下,使用3年后,YS-4型催化剂选择性从81.3％降至78.0％,反应温度从237C升至248C,而H-12催化剂选择性从81.3％降至74.0％,反应温度从238C升至258C,证明YS-4催化剂的活性和稳定性都优于H-12催化剂。在3年期间内,使用YS-4催化剂比H-12催化剂多得利润5000万元。     

CeO_2修饰α-Al_2O_3载体对银催化剂结构及性能的影响

采用浸渍法用含Ce溶液对α-Al2O3载体进行修饰得到CeO2修饰的α-Al2O3(Ce/α-Al2O3)载体,再将Ce/α-Al2O3载体浸渍Ag溶液,制得负载型Ag催化剂;采用XRD,BET,SEM,O2-TPD等方法对载体和催化剂的结构进行了表征,在微型固定床反应器中对催化剂的乙烯环氧化性能进行了评价。实验结果表明,与α-Al2O3载体相比,Ce/α-Al2O3载体的比表面积增大,孔体积和侧压强度变化不大。Ce/α-Al2O3载体负载Ag后,Ag颗粒分布较均匀,经260℃热处理后,Ag颗粒粒径分布变窄,能形成对乙烯环氧化反应有利的Ag颗粒粒径及其分布。经900℃焙烧、Ce加入量为0.56%(相对于α-Al2O3和CeO2的总质量)的载体负载Ag后得到的催化剂具有很好的催化性能。在反应温度为196℃时,环氧乙烷的选择性可达82.7%,反应温度比载体未经修饰的Ag催化剂降低了4℃,环氧乙烷选择性提高了0.7个百分点。     

SnCl_2溶液处理银催化剂载体的研究

以SnCl2为锡源,通过添加含乙二胺四乙酸(EDTA)的SnCl2溶液和直接采用SnCl2溶液两种方式对Ag催化剂载体进行改性,制得表面改性的Ag催化剂载体,再通过浸渍法制得负载Ag催化剂;采用SEM,TEM,XRD等方法对改性载体及Ag催化剂进行表征,并考察了表面改性的载体对Ag催化剂性能的影响。研究结果表明,用SnCl2-EDTA溶液处理Ag催化剂载体后,在载体表面形成大量的SnO2晶体颗粒,用该改性载体制得的Ag催化剂具有很高的活性和稳定性;表征结果显示,SnO2晶粒对活性组分Ag的电子结构有调变作用,对Ag粒子在载体表面的热迁移有隔离阻碍作用,这是该改性载体制得的Ag催化剂具有优异活性和稳定性的主要原因;由SnCl2溶液直接处理Ag催化剂载体只形成较少量的SnO2晶粒,制得的Ag催化剂活性变差,选择性略有降低。     

催化剂的选择对环氧乙烷生产装置经济效益的影响

针对环氧乙烷生产中传统催化剂和高选择性催化剂的各自特点，及对生产装置经济效益的影响，建立了一个方法，帮助用户选择催化剂。先对乙烯氧化生产环氧乙烷的主反应和主要副反应进行反应热的计算，得出一系列公式，建立一个简化的数学模型，然后通过该模型的计算，做出了以乙烯价格为横坐标， 以四年操作的效益差值为纵坐标的曲线。应用该方法可为用户提供定量的数据作为新老装置选用银催化剂的参考。     

YS-8520银催化剂的工业应用

在银催化剂单管装置上对YS-8520银催化剂进行了驯化试验,考察了时间、氧含量和Cl因子等因素对催化剂活性和环氧乙烷(EO)选择性的影响。试验结果表明,在运行的起始阶段,YS-8520银催化剂活性很高、EO选择性略低,之后活性逐渐下降、EO选择性升高,因此需要在较低汽包温度、较高的Cl因子条件下缓慢调节工艺条件,使装置实现平稳运行;在装置投料初期Cl因子应控制在0.15～0.20,装置运行稳定后Cl因子应控制在0.07～0.15。在中国石化天津分公司环氧乙烷/乙二醇装置上YS-8520银催化剂的试验结果表明,装置运行3 a的EO平均选择性达到82.8%,比该装置上一次使用的YS-7银催化剂高3.2百分点。     

草酸银中银含量的快速滴定

利用沉淀滴定法测定银催化剂原料草酸银中的银含量．滴定的标准偏差小于1．0％。此方法简单快捷．准确性和精密度高．能满足银催化剂生产过程中大批量草酸银中银含量的快速分析。同时，考察了干扰离子对分析精度的影响。     

直接利用甲烷氧化偶联产物中的稀乙烯制环氧乙烷

探讨了直接利用甲烷氧化偶联产品中的稀乙烯制取环氧乙烷的可能性。在负载银催化剂上，分别考察了一氧化碳、氢气、二氧化碳、甲烷等对乙烯环氧化反应的影响。将乙烯的转化率保持在４０％（环氧乙烷的选择性为７０％，２８０℃，各单组份影响实验表明，在原料气中加入的一氧化碳完全转化为二氧化碳后，乙烯的转化率和环氧乙烷的选择性没有受到影响。而当一氧化碳转化不完全时，由于催化剂表面积炭，导致乙烯和一氧化碳的转化率下降。氢气可使催化剂中的氯流失，补加浓度为１０￣（－６）级的二氯乙烷可消除这一影响。原料气中加入的二氧化碳浓度超过２．６％时，对乙烯的环氧化反应有抑制作用。原料气中加入一氧化碳、氢气、甲烷并加入浓度为１０￣（－６）级的二氯乙烷的试验结果与上述单组份结果相同，乙烯的环氧化反应没有受到影响。     

氧化硅改性α-氧化铝载体对银催化剂结构与性能的影响

 通过硅溶胶浸渍方法，对已制成的α-氧化铝载体进行了表面改性，在孔表面上沉积了氧化硅改性层。孔结构测定表明，少量沉积没有明显改变载体的孔结构，所以对反应物和产物的物质传输不会产生明显的影响。改性载体负载银催化剂的氧吸附测试和催化性能评价结果表明，改性对单负载银催化剂上活性组分银的分散状况影响不大，但对催化性能产生明显的影响，催化活性明显降低，最高降幅达63%，选择性略有提高（提高0.5～3.4%）。分析表明，改性引起载体与银之间相互作用发生变化，这是催化性能发生明显变化的主要原因。该改性方法简单易行，且可以排除孔结构差异对催化剂性能的影响，可用于对比不同载体材料对负载型银催化剂性能的影响，具有一定的普遍意义。     

高效负载型季鏻盐催化合成碳酸乙烯酯

用沸点较高的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)取代甲苯作为溶剂高效合成了负载型季鏻盐催化剂,并将该催化剂用于环氧乙烷(EO)与CO2合成碳酸乙烯酯(EC)。对催化剂载体、季鏻盐离子和配位阴离子的种类进行了筛选,优化了合成EC的工艺条件,并考察了催化剂的重复使用性能。实验结果表明,适宜的催化剂制备条件为:氯甲基化的聚苯乙烯作为催化剂载体,三苯基膦作为合成季鏻盐的叔膦,DMF作为溶剂,I-作为配位阴离子;该催化剂用于合成EC的最佳工艺条件为:EO与催化剂的质量比6.6,反应温度100℃,反应压力2.5MPa,反应时间2h;在该条件下,EO转化率为98.4%,EC选择性为99.6%;催化剂重复使用5次活性无明显下降,显示了良好的工业应用前景。     

氧化锡改性载体对银催化剂性能的影响

本文对氧化锡改性载体进行了表征,并对由该载体制成的银催化剂进行了微反评价.结果表明:氧化锡改性载体没有明显改变载体的孔结构,但氧化锡粒子使载体表面粗糙化,使得负载银催化剂上银粒径减小,催化活性提高,在锡含量为0.7%时选择性较高.这是因为改性载体表面与活性组分银之间存在较强的相互作用,改进了催化剂的催化性能.     

ZSM—5分子筛中引入过渡金属对催化热裂解反应的影响

应用含有不同过渡金属的ZSM－5分子筛及催化剂对轻柴油进行催化热裂解反应,研究了在分子筛及催化剂中引入过渡金属对于催伦热裂解反应机理及乙烯、丙烯产率的影响。结果表明,ZSM－5分子筛或催化剂中引入过渡金属后,反应产物分布发生了变化,催化热裂解反应的机理有了一定程度的改变,尤其是银的引入提高了乙烯的产率,而且并未降低丙烯产率,说明银在催化热裂解反应中既可以促进正碳离子的生成,又有可能通过氧化－还原作用部分改变反应机理,促进自由基的生成。