硝酸生产用的Pt-Pd-Rh催化剂表面状态研究

借助于ＣＡ,ＩＣＰ－ＡＥＳ和ＸＰＳ测定了在常压综合法氨氧化装置中使用的Ｐｔ－Ｐｄ－Ｒｈ合金系催化网的组成与表面状态的变化。随着催化网使用时间延长,Ｐｔ的体积浓度降低,Ｆｅ和Ｃａ污染增大。催化网表层中主组元的化学状态为Ｐｔ°,Ｐｄ°,Ｒｈ°,ＲｈＯ２和Ｒｈ２Ｏ３。催化网表面Ｐｔ明显贫化,而Ｐｄ和Ｒｈ相对富集。在合金中增高Ｐｄ的浓度,可降低Ｐｔ的损耗,降低表面Ｒｈ２Ｏ３浓度,因而有利于提高氨转换率。     

高钯合金捕集网中钯的状态

用ＸＰＳ研究了氨氧化装置中使用的高钯合金捕集网中钯的化学状态，新网中钯仅以Ｐｄ＾０一种形态存在（Ｐｄ３ｄ５／２，ＢＥ＝３３５．２ｅＶ）使用后，Ｐｄ３ｄ５／２ＢＥ值向高电子结合能力方向位移，钯的化学状态发生变化，以Ｐｄ和ＰｄＯ形态存在，定量测定了Ｐｄ＾０和ＰｄＯ浓度，发现Ｐｔ／Ｐｄ和ＰｄＯ浓度成反比，由此讨论了钯和高钯合金回收铂的机制。     

硝酸工厂钯合金捕集网回收铂的分析

自从７０年代在硝酸工厂引入Ｐｄ－Ａｕ合金捕集网以回收从催化网上损失的铂以来,钯合金捕集和回收铂的机理一直受到研究者和生产者的关注。本文分析了在流动氧气氛和氨氧化反应过程中Ｐｄ的表面化学状态,表明在８００℃以上温度Ｐｄ的表面应是１种多层结构;光亮的Ｐｄ金属表面复盖着一层薄的Ｐｄ金属蒸气,Ｐｄ蒸气又复盖着一层ＰｄＯ蒸气。Ｐｄ合金捕集网回收铂的机制与Ｐｄ的表面状态有关,它的高的回收率归因于这种独特的多层     

Pt-Pd-Rh合金的高温氧化

用ＴＧ 热重仪测定Ｐｔ－ Ｐｄ － Ｒｈ 合金的挥发失重曲线, 用Ｘ 光电子能谱（ＸＰＳ） 和溅射剥离技术确定其氧化态表层及次表层组元化学状态和浓度。结果表明合金挥发失重曲线遵循： Δｍ ＝ Ｋ０ｔｎ ———直线失重规律。合金组元化学态为Ｐｔ０ 、Ｐｄ０ 、Ｒｈ０ 、Ｒｈ２Ｏ３ , 次表层为Ｐｔ０ 、Ｐｄ０ 、Ｒｈ０ 、ＲｈＯ２ , Ｐｄ０ 相对富集于表层。讨论了Ｐｄ 及少量Ｒｕ 、Ｃｅ 对Ｐｔ － Ｐｄ － Ｒｈ合金挥发失重曲线和表层结构的影响     

萃取剂DTPM萃取Rh（Ⅲ）的性能及其分离效果

用ＤＴＰＭ作萃取剂萃取Ｒｈ（Ⅲ），得到了定量萃取Ｒｈ（Ⅲ）的最佳条件。用斜率法测得有机相萃合物组成为Ｒｈ（ＤＴＰＭ）２（ＳＣＮ＾－）２（ＣＨ３ＣＯＯ＾－）。ＤＴＰＭ萃取Ｐｄ（Ⅱ）、Ｐｄ（Ⅳ）和萃取Ｒｈ（Ⅲ）的条件相差很大，借此可用于Ｐｄ（Ⅱ）／Ｒｈ（Ⅲ）和Ｐｔ（Ⅳ）／Ｒｈ（Ⅲ）的分离，实验证明，分离效果良好。     

新型氨氧化催化合金的工业应用

研究了四元合金催化剂（网）在硝酸生产装置中的工业应用并测定其氨氧化率，铂耗率，氨耗等，与传统应用的Ｐｔ－Ｒｈ和Ｐｔ－４Ｐｄ－３．５Ｒｈ合金网比较，显示了更高的氨氧化率和硝酸生产效率，更低的铂耗率与氨耗率，更强的耐腐蚀性，抗毒化，抗粘连以及更长的使用寿命，四元合金网已在常，中，高压硝酸生产和氢氰酸生产中应用。     

Pd—Ni—Al涂层的循环氧化和在Na2SO4熔盐中的热腐蚀行为

研究了底温高活性（ＨＴＨＡ）Ｐｄ－Ｎｉ－Ａｌ涂层在１０５０℃人的循环氧化和Ｎａ２ＡＳＯ４熔盐中的热腐蚀结果表明,Ｐｄ－Ｎｉ－Ａｌ涂层表面生成一层致密的氧化膜,抗热腐蚀性能接近Ｐｔ－Ａｌ涂层,优于单渗铝涂层,初步分析了Ｐｄ－Ｎｉ－Ａｌ涂层的高温腐蚀机理。     

ICP—AES等效浓度差减法测定铂网中的钯铑及杂质元素

用外加内标，标准中不配入主体元素的ＩＣＰ－ＡＥＳ等效浓度差减法，测定了硝酸生产用铂催化网中的Ｐｄ，Ｒｈ和Ｃｅ，以及杂质元素。Ｐｔ对Ｐｄ，Ｒｈ，ＰｔＰｄＲｈ对添加元素和待测杂质的影响，用差减其相应等效浓度的方法校正。方法简便，准确，并能节省配制标准的铂。     

催化合金Pt—Pd—Rh—M四元系的结构与性能

研究了Ｐｔ－Ｐｄ－Ｒｈ－Ｍ四元合金的结构、力学性能和氧化挥发特性。与Ｐｔ－１０Ｒｈ和Ｐｔ－４Ｐｄ－３．５Ｒｈ氨氧化催化合金比较，四元合金具有结构单一稳定、晶粒细化、再结晶温度高、室温与高温力学性能高以及氧化挥发失重小的特点，适合于作氨氧化催化合金，还讨论Ｐｔ－Ｐｄ－Ｒｈ系催化合金中Ｐｄ的作用及机制。     

ICP—AES法测定Pt—Ni和Pd—Ni合金中的镍及杂质元素

采用溶液试样的ＩＣＰ－ＡＥＳ法，测定Ｐｔ－Ｎｉ、Ｐｄ－Ｎｉ合金中的Ｎｉ和１６个杂质元素。标准中不配入Ｐｔ、Ｐｄ。其对待测元素的影响是用等效浓度差减法校正；Ｎｉ部分待测元素的影响是用扣除其空白强度的方法校正。     

ICP-AES测定等离子熔炼合金中的铂、钯和铑

建立了一种以碱熔-碲共沉淀分离、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)测定等离子熔炼合金样品中铂、钯和铑含量的方法。研究了样品处理和测定条件。结果表明,样品与过氧化钠混匀,在730℃马弗炉中保温25 min后,熔融物可用稀盐酸完全浸出;在盐酸介质中,加入碲溶液和二氯化锡溶液微沸30 min,所得铂、钯和铑共沉淀充分;在选定条件下,对铂、钯和铑含量为0.5~7.0、2.0~40.2和0.2~7.0 g/kg的样品,测定相对标准偏差(RSD)分别为0.44%~1.52%、0.58%~1.06%和0.61%~1.98%,加标回收率分别为99.4%~101%、99.1%~100.5%和98.3%~101%。     

玻纤工业用铂铑合金漏板的提纯工艺

采用了一种从玻纤工业铂铑合金废料中提纯铂铑的生产工艺,对比较纯净的物料,通过物理分离实现铂铑的快速提纯;对于杂质含量较多的物料,采用铂铑不分离工艺,通过化学法去除杂质,提纯的铂铑合金配料熔炼后制造新的玻纤漏板。此工艺实现了铂铑的高效循环利用,缩短了铂铑的回收周期,具有明显的经济效益。     

贵金属配比对催化剂活性的影响

以新开发的稀土基复合材料为负载涂层,不同比例的Pt、Pd、Rh为活性组分,平行制成贵金属总合量为0.5wt%的系列催化剂.并通过发动机台架测试系统研究了贵金属负载比例,尤其是Pt、Pd比例对催化剂活性的影响.结果表明:在Pt、Pd、Rh系列催化剂中,Pd比例的增加有利于提高催化剂的活性,但Pt、Pd比例相同时出现作用下降现象;相同比例的Pd/Rh催化剂明显优于Pt/Rh催化剂,且前者在系列催化剂中活性最高.作者建议,在研究贵金属比例变化对催化剂活性影响的同时,需充分考虑到不同贵金属组分间作用的相互促进和可能会出现的作用降低现象,从而以最佳的配比发挥最大的协同促进作用.     

PdRhO2 formation during the air oxidation of a Pd-15Rh alloy

The surfaces of air-oxidized Pd-15Rh alloys have been examined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and by Raman spectroscopy. The XPS results indicate that the near-surface region of samples oxidized in the temperature range 1075 to 1125 K contains Pd in both the +2 and +1 oxidation states and Rh in the +3 oxidation state. The ratio of Pd (I) to Rh (III) is found to be 11. Raman spectra confirm that two Pd-containing phases, PdO and PdRhO₂, are present in the near-surface region and eliminate the possibility that Rh₂O₃ is present. Also, a resonant Raman effect is observed in anhydrous PdO for exciting wavelengths in the vicinity of 500 nm.     

炭载铂族金属催化剂中铂、钯、铑、钌的化学分析进展

介绍了国内炭载催化剂中铂、钯、铑、钌化学分析技术的进展,对该类催化剂的制备过程及化学分析特点、试样的前处理、铂族金属含量的测定方法进行了评述,并对未来试样的前处理和提高电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定高量铂族金属的准确度、精密度技术进行了展望。     

High-temperature oxidation of Pt-45Pd-10Rh

The surfaces of Pt-45Pd-10Rh foils oxidized over the range 875–1075 K in a 20% O₂-Ar mixture at atmospheric pressure were examined by Auger electron, X-ray photoelectron, and Raman spectroscopy. The composition of the oxide formed on the surface was found to vary with temperature from predominantly PdO at 875 K to PdRhO₂ at 1075 K. Only a few atomic percent Pt was observed, present in both the metallic and (apparently) +1 oxidation states at 875 K and in the metallic state at 1075 K. The formation of PdRhO₂ (and no Rh₂O₃) at 1075 K was found to persist upon reoxidation following a low-temperature reduction cycle in which the increased Rh concentration on the surface was retained. An oxidation-induced Rh enrichment of the surface of the alloy foil beyond 50 at. % does not appear likely within the temperature/pressure regime investigated.     

银阳极泥硝酸浸出液中铂和钯的还原富集

银阳极泥在硝酸浸出时,大部分铂和钯会进入溶液,最终返回熔炼系统,铂钯直收率因此偏低。研究了亚硫酸氢钠还原沉淀硝酸浸出脱银液中铂和钯的工艺条件。结果表明,还原剂用量、硝酸浓度、反应温度和时间均对铂和钯沉淀率有影响。在优化条件下,铂和钯的沉淀率分别可达到99.5%和99.7%,所得精矿中铂和钯含量分别为1.70%和13.59%。     

从废铂合金催化网中回收铂、钯、铑

硝酸工业产生的废铂合金催化网具有极高的经济价值。提出采用王水溶解-氯化铵沉淀分铂-氨水络合分钯-精炼工艺从废铂合金催化网中回收铂、钯和铑。结果表明,采用该工艺可获得纯度大于99.99%的海绵铂,纯度大于99.95%的海绵钯和铑粉;铂、钯、铑的直收率分别为98.6%、98.5%、97.1%。     

比较酸溶法消解催化剂中Pt、Pd、Rh的研究

实验比较研究了盐酸、硝酸、氢氟酸、高氯酸、硫酸等几种酸以一定的配比混合消解催化剂试样,采用光度法测定试样中贵金属Pt、Pd、Rh的含量。结果表明：采用聚四氟乙烯消化罐,试剂用HCl-HF-H2O2溶解催化剂试样,更利于Pt、Pd、Rh的溶出,Pt、Pd、Rh的回收率分别为99.5%、99.8%、101.6%,相对标准偏差分别为3.04%、2.71%、1.80%。结果满意,方法简便,容易操作。     

ICP-AES法测定废催化剂不溶渣中的铂、钯和铑

采用碱熔-碲共沉淀分离富集,用电感-耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定精细化工废催化剂不溶渣中的铂、钯、铑含量。系统考察了碱熔解和碲共沉淀富集分离的条件,研究了碲富集物中的主要元素和比例,确定了ICP-AES法测定铂、钯、铑的条件。结果表明,碱熔-共沉淀能够充分分离富集样品中的铂、钯、铑;测定催化剂不溶渣中653~3652 g/t铂、447~3804 g/t钯、539~6433g/t铑时,相对标准偏差(RSD)、样品加标回收率分别为铂0.84%~1.78%、97.0%~99.4%,钯1.05%~1.82%、97.0%~100.6%,铑1.00%~2.12%、98.2%~100.4%。方法分析快速、易于掌握,已用于生产分析中。