硅烷偶联剂改性α-AlH3材料的制备及其与HMX和CL-20的相容性

为提高α-AlH₃与HMX和CL-20的相容性,选用带有不同有机官能团的硅烷偶联剂对α-AlH₃进行包覆改性。通过X射线衍射仪（XRD）、红外光谱仪（FT-IR）、X光电子能谱（XPS）和扫描电镜（SEM）对包覆改性前后α-AlH₃的结构和形貌进行表征,并考察α-AlH₃和改性后所得材料分别与HMX和CL-20的相容性。结果表明：硅烷偶联剂在不改变α-AlH₃本体结构的基础上,可在其表面形成均匀的包覆层;其中γ-巯丙基三乙氧基硅烷（KH580）包覆改性提高了α-AlH₃热稳定性,使其最高热分解温度提高1.7 ℃,活化能E_a值增加2.21 kJ·mol^-1;γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）改性后,α-AlH₃与HMX混合体系的相容性从3级提升至1级;KH550改性后,α-AlH₃与CL-20混合体系的相容性从4级提升至1级。     

紫外分光光度计法测定硝化纤维素含氮量

为发展绿色无毒、操作简单且结果准确的NC含氮量测量方法,基于硝化纤维素（NC）在碱液中水解后产生的亚硝酸根（NO₂^-）与硝酸根（NO₃^-）的摩尔比与NC含氮量之间的线性关系,采用紫外分光光度计法分析了NC含氮量。在相同的反应条件下水解5种已知含氮量的NC标品,通过紫外分光光度计测定了水解液中的NO₂^-和NO₃^-含量,对测量体系的反应条件进行了优化;通过最小二乘法确定NO₂^-和NO₃^-的摩尔比（y）与NC标品含氮量（x）之间的线性关系;最后用3种验证用NC样品对此法进行验证。结果表明,通过紫外分光光度计可同时测定碱解液中NO₂^-和NO₃^-的含量,其最佳反应条件为：氨基磺酸浓度为20 g·L^-1,反应时间为30 min;在最佳反应条件下得到了R²为0.9893的y与x间的线性关系式;验证结果表明,采用紫外分光光度计法得到的含氮量与实际含氮量非常吻合,相对标准偏差RSD（n=4）均小于0.150%。     

基于乌洛托品笼状结构阳离子的五唑盐合成

基于两种乌洛托品笼状阳离子结构,合成了两种新的五唑盐——乌洛托品五唑盐（C₆H₁₃N₉,1）和甲基化乌洛托品五唑盐（C₇H₁₅N₉,2）。通过X-射线单晶衍射、红外光谱（IR）、质谱（MS）和核磁共振（NMR）对合成的五唑盐进行了结构表征,并采用热重分析（TG）和差示扫描量热分析（DSC）测试其热分解行为。使用原子化法计算了化合物1和2的生成焓,使用EXPLO5预测了爆轰性能,并采用BAM方法测试其撞击感度和摩擦感度。测试结果显示,化合物1属于单斜晶系（P2₁/c）,晶胞参数为a=13.6795（2） Å,b=11.6892（1） Å,c=12.5941（2） Å,V=1937.53（5） ų,α=γ=90°,β=105.822（1）°,Z=8,D_c=1.448 g·cm^-3,化合物2属于单斜晶系（P2₁/m）,晶胞参数为a=6.9025（5） Å,b=7.6042（5） Å,c=10.6808（9） Å,V=538.50（7） ų,α=γ=90°,β=106.148（8）°,Z=2,D_c=1.389 g·cm^-3。化合物1和2的热分解温度分别为90.0 ℃和82.8 ℃,理论爆速爆压分别为8291 m·s^-1,20.33 GPa和7862 m·s^-1,17.41 GPa。测得化合物1和2的撞击感度和摩擦感度分别为5 J,288 N和3 J,86 N。     

新型耐热含能钙钛矿化合物（C6H14N2）［Na（ClO4）3］的热分解行为

（C₆H₁₄N₂）［Na（ClO₄）₃］是新型含能钙钛矿化合物的典型代表,需明确其热分解行为、热分解机制及感度特性,以推动其在配方中的应用。以差示扫描量热-热重分析方法实现了分解放热量、分解温度等参数的获取;以动力学模拟计算解析了相关分解机理;以同步热分析-红外-质谱联用技术结合原位红外技术探索了（C₆H₁₄N₂）［Na（ClO₄）₃］的分解产物及分解历程;以国军标法获得了热感度、摩擦感度与撞击感度参数。结果表明：在10 ℃·min^-1的升温速率下,（C₆H₁₄N₂）［Na（ClO₄）₃］分解放热量为4227 J·g^-1,分解温度则达到345 ℃,高于黑索今（RDX）、奥克托今（HMX）、六硝基六氮杂异伍兹烷（CL-20）等多数现役含能材料,显示了优异的热稳定性;分解产物研究表明其立方笼状骨架有效稳定了内部结合的有机物分子,使其热稳定性较高。此外,（C₆H₁₄N₂）［Na（ClO₄）₃］在100 ℃下加热48 h的放气量约0.04 mL·g^-1,撞击感度与机械感度分别为32%和80%,优于RDX和HMX。     

乙炔银-硝酸银的热分解特性

为了促进光敏炸药乙炔银-硝酸银配合物（Ag₂C₂·AgNO₃）的稳定生产和应用,采用X射线粉末衍射仪、傅里叶红外光谱仪、扫描电镜、差示扫描量热仪和热重-质谱-红外三联用技术等对其结构形貌和热分解特性进行了研究。结果表明,制备的Ag₂C₂·AgNO₃呈纳米球状,粒径在400~500 nm之间;Ag₂C₂·AgNO₃只有1个放热分解过程,10.0 ℃·min^-1升温速率下分解峰温为234.9 ℃,分解过程失重率为8.72%,放热量高达1449 J·g^-1,分解过程的表观活化能和指前因子分别为108.9 kJ·mol^-1和10^8.94 s^-1;Ag₂C₂·AgNO₃的气相分解产物为NO、NO₂和CO₂。     

高氯酸盐对Al-MnO2纳米铝热剂热性能及燃烧性能的影响

为了研究高氯酸盐对纳米铝热剂反应性能的影响,选用高氯酸钾（KClO₄）和高氯酸铵（NH₄ClO₄）作为添加剂,采用静电喷雾法分别制备KClO₄-Al-MnO₂和NH₄ClO₄-Al-MnO₂纳米复合材料样品。利用场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）观察了样品的微观形貌;采用同步热分析技术（TG-DSC）研究了样品的放热过程和反应活化能,结合X射线衍射技术（XRD）分析了反应后产物的成分,使用快速电热丝实验对比研究了样品的燃烧过程和燃烧速率。结果显示,纳米Al粉和MnO₂集中分布在高氯酸盐基底上;由于MnO₂的催化作用,KClO₄和NH₄ClO₄均在铝热反应发生前出现分解放热过程,其中NH₄ClO₄的分解放热量显著高于KClO₄;KClO₄和NH₄ClO₄的引入,使体系中铝热剂的相对含量降低,导致铝热反应的峰值温度分别推迟了21 ℃和31 ℃。KClO₄-Al-MnO₂的产物主要为Mn₃O₄,而NH₄ClO₄-Al-MnO₂的产物主要为MnO,NH₄ClO₄可以提高MnO₂中O元素的利用率。高氯酸盐的引入可降低体系发生铝热反应的活化能,降低量大于35%,并能够有效提高铝热剂的反应速率;在发火实验中,直接表现为火焰的快速成长、扩散和消退,但是高氯酸盐的引入也将降低火焰的明亮程度和大小。     

CoFe2O4/g-C3N4对HMX和TKX-50的催化分解特性

为了防止铁酸钴（CoFe₂O₄）纳米颗粒团聚,提高其对奥克托今（HMX）和哈托（TKX-50）的催化分解性能,采用类石墨氮化碳（g-C₃N₄）作为CoFe₂O₄纳米颗粒的分散剂载体,通过溶剂热法原位生长制备了CoFe₂O₄/g-C₃N₄二元纳米复合材料,并利用X射线粉末衍射仪、扫描电子显微镜、傅立叶变换红外光谱仪以及差示扫描量热仪等研究了其组成、结构形貌及催化分解性能。结果表明,CoFe₂O₄/g-C₃N₄复合材料形貌均匀密实,使HMX和TKX-50的热分解峰温分别降低了7.0 ℃和41.3 ℃,表观活化能分别降低了341.1 kJ·mol^-1和21.0 kJ·mol^-1,同时增大了其放热量。残渣分析结果发现HMX几乎完全被催化分解,而TKX-50催化分解不彻底,其残渣和CoFe₂O₄/g-C₃N₄形成了微米级块状混合物。     

1,2-二（四唑-5-基）乙烷Mg盐和Ca盐的合成、结构与热分析

为了发展新型的四唑类化合物,制备了一水合双四唑乙烷·四水合镁（［Mg（BTE）（H₂O）₄］_n·nH₂O）和双四唑乙烷·五水合钙（［Ca（BTE）（H₂O）₅］_n）两种新型四唑类化合物,采用溶剂挥发法培养了［Mg（BTE）（H₂O）₄］_n·nH₂O和［Ca（BTE）（H₂O）₅］_n的晶体,通过X射线单晶衍射法、红外光谱法和元素分析法对结构进行了表征。利用差示扫描量热（DSC）和热重（TG-DTG）等热分析方法研究了两种化合物的热分解性能,采用Kissinger法和Ozawa法求解了非等温动力学参数。结果表明：［Mg（BTE）（H₂O）₄］_n·nH₂O的晶体属于单斜晶系,P2₁/c空间群,晶胞参数为a=9.0367（18） Å,b=9.1427（18） Å,c=7.4491（15） Å,β=103.51（3）°,Z=2,［Ca（BTE）（H₂O）₅］_n的晶体属于正交晶系,Pnnm空间群,晶胞参数为a=11.205（2） Å,b=13.605（3） Å,c=7.1415（14） Å,Z=4。［Mg（BTE）（H₂O）₄］_n·nH₂O的第一放热峰峰顶温度为387.7 ℃,［Ca（BTE）（H₂O）₅］_n的第一放热峰峰顶温度为415.8 ℃。     

从不同升温速率下的DSC曲线数据计算/确定含能材料放热分解反应Arrhenius/非Arrhenius动力学参数的方法

提出了从不同恒速升温速率(β)条件下的DSC曲线起始温度(T₀)、onset温度(T_e)、峰温(T_p)、T_e和T_p处的反应转化率α_e和α_p及相应各等转化率α_i的β_i、Tα,i (i=1,2,…,L)数据计算/确定含能材料放热分解反应Arrhenius/非Arrhenius动力学参数的方法。用该法得到了四水双(3-(5-硝基-1,2,4-三唑))钠［Na₂(BNT)(H₂O)₄］放热分解反应的Arrhenius/非Arrhenius动力学参数。用所得非Arrhenius动力学参数计算了［Na₂(BNT)(H₂O)₄］的热爆炸临界温度(T_b),并与用Arrhenius动力学参数所得的T_b值作了比较。验证了本工作所得［Na₂(BNT)(H₂O)₄］非Arrhenius动力学参数的有效性和可靠性。      

新型高氮含能叠氮化物的分子设计与理论研究（英）

根据CH₄、BH₃、NH₃以及C₂H₄的结构特点,设计了7种新型叠氮类高氮含能化合物C(N₃)₄、B(N₃)₃和N(N₃)₃; CC(N₃)₄、BN(N₃)₄、NN(N₃)₄和CC(N₃)₆,在B3PW91/6-311+G(d)水平下对上述化合物进行了构型优化、振动频率以及键级分析,计算结果表明,所有化合物均无虚频,为势能面上的稳定结构,理论计算的红外结果与现有的实验结果十分相符。键级结果表明中心原子形成的键相对较弱,为爆炸时可能的首发键。计算得到了目标化合物的生成热、密度、爆速和爆压。计算得到几乎所有分子的爆速和爆压都超过了HMX,在含能材料领域具有潜在的应用前景。      

八核铁簇化合物的制备、表征及其对高氯酸铵的热分解催化

以5,5"-｛［3,3"-双（1,2,4-噁二唑）］-5,5"-基｝-双（1-羟基四唑）为配体,通过溶剂热法制备了一种新型含能铁簇化合物 ［Fe₂^Ⅲ（μ₂-CH₃O）（μ₃-OH）（μ₂-O）（BODTO^2-）（H₂O）］₄（1）,并对其进行了单晶X-射线衍射、差示扫描量热和热重分析等表征,分析了其结构和热稳定性,同时通过差热分析仪研究了化合物1对高氯酸铵（AP）热分解的催化性能。测试结果表明,化合物1为立方晶系I-43d空间群,密度为1.506 g·cm^-3;晶体结构中Fe³⁺与Fe³⁺通过氧原子桥联,形成笼状结构;热分解峰值温度为513.9,617.6 K和669.4 K;爆速为6.94 km·s^-1,爆压为19.09 GPa;撞击感度为15 J,摩擦感度为360 N。当添加质量分数为10%的化合物1时,AP的高温分解温度降低65 K,活化能降低82.2 kJ·mol^-1,证实该铁簇化合物对AP的热分解具有较好的催化活性,具有应用于含能燃烧催化剂的潜质。     

3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑肼盐晶体结构、热性能及在CMDB推进剂中的应用

在甲醇/水溶剂中培养了3,5-二硝氨基-1,2,4-三唑肼盐（HDNAT）单晶,利用X射线单晶衍射仪测定了结构;晶体结构解析表明HDNAT属于正交晶系,空间群为P2（1）,晶胞参数a=0.35976（12） nm,b=0.9348（3） nm,c=1.1833（4） nm,V=0.393.9（2） nm³,Z=2,D_c=1.91 g·cm^-3,μ=0.170 mm^-1,F（000）=230;采用TG-DTG分析了HDNAT的热性能,其分解峰温为193.17 ℃,分解历程为固相直接分解;设计并制备了含HDNAT的改性双基推进剂（CMDB）配方,测试了爆热、比容、密度、特征速度、比冲等能量特性参数和燃烧性能,实测爆热为6042 kJ·kg^-1、比容为638 L·kg^-1、密度为1.767 g·cm^-3、特征速度为1592.3 m·s^-1;Φ50 mm发动机燃烧性能实测结果表明,在15 MPa压强下工作稳定,比冲可达到250.91 s,燃速较RDX-CMDB推进剂提高18.8%以上,但推进剂的部分压强指数超过0.4以上。     

解耦合法研究1,1′-二羟基-5,5′-联四唑二羟胺盐（TKX-50）热分解（英）

为了研究1,1′-二羟基-5,5"-联四唑二羟胺盐（TKX-50）的热分解，分别采用热重和差示扫描量热法进行热分解试验研究，并采用MATLAB软件对重合部分进行解耦合，用Málek方法对TKX-50热分解过程进行动力学研究。结果表明，TKX-50的热分解过程分为两个阶段，用MATLAB 软件获得两个阶段完整的热分解曲线，并分别获得不同升温速率下各个阶段的T_onset、T_p、ΔH等基础参数。TKX-50的热分解遵循自催化反应模型，并分别获得动力学参数包括活化能、指前因子和动力学模型等，第一阶段：E_a=174.99 kJ?mol^-1，lnA=40.75，f(α)=α^0.917(1-α)^0.509；第二阶段：E_a=149.60 kJ?mol^-1，lnA=31.84，f(α)=α^0.357(1-α)^0.117。     

基于头峰的多步分解反应过程热失控特征参数计算方法研究

目前微通道反应器在含能材料合成领域广泛应用,极大提高了合成过程的安全性,但是仍然需要关注物料的热稳定性。绝热条件下最大反应速率到达时间（TMR_ad）与TMR_ad为24 h所对应的引发温度（T_D24）是两个表征危险化学品及含能材料热分解危险性的重要特征参数,这两个参数的传统计算方法为单步N级法和数值计算法,存在分析过程费时费力的缺点。为此,根据差示扫描量热仪动态升温测试曲线,提出了基于头峰（即多峰曲线分峰后的第一个峰）的热分解失控特征参数计算方法,采用穷举法比较了该方法与模型计算法的T_D24偏差,进行了数值模拟验证,并基于文献实验计算了1,8-二硝基蒽醌、改性硝基胍（M-NQ）、1,5-二硝基蒽醌和3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱（DNTF）4种物质的热失控特征参数。数值模拟结果表明,对于两步和三步连续反应,T_D24的最大偏差百分比分别为2.88%和6.9%,最大偏差为6.41 ℃;对于三步连续反应,T_D24最大偏差为5.39 ℃。结果表明,4种含能材料的T_D24计算偏差分别为-4.55,0.71,3.16 ℃和-0.84 ℃,与模型计算法得到的T_D24相比,偏差百分比的绝对值均小于2%。并且证实了T_D24计算方法的有效性,计算T_D24时偏差较小,计算简便,能够较为准确地获得其热分解失控特征参数。     

微波强化Fenton降解偏二甲肼废水

采用微波强化Fenton工艺处理了偏二甲肼废水,考察了微波功率、H₂O₂投加量、pH值、Fe2+与H₂O₂摩尔比等因素对废水处理效果的影响,通过正交实验确定了该工艺的最佳条件。结果表明,在微波功率280 W, H₂O₂(68.5 g·L-1)投加量4.0 mL、水样pH=4.0、Fe2+与H₂O₂摩尔比116、反应时间8.0 min的条件下,偏二甲肼废水COD去除率可达98.4%。     

含四唑多环自组装含能化合物的合成、晶体结构及性能

多环富氮含能化合物因其在构建低机械感度、良好热稳定性和高密度新型含能分子方面的独特优势,而备受国内外研究人员关注。研究将四唑环接入稠环中构建新型多环富氮骨架,利用其作为高能有机燃料和氢键供体,进一步与富有氢键受体的氧化性结构单元HClO₄通过非共价键自组装,合成了3种不含结晶水的新型多环自组装含能化合物——7-氨基-6-（2H-四唑-5-基）-吡唑并［1,5-a］嘧啶高氯酸盐（1）,7-氨基-6-（2H-四唑-5-基）-［1,2,4］三唑并［1,5-a］嘧啶高氯酸盐（2）和2,7-二氨基-6-（2H-四唑-5-基）-［1,2,4］三唑并［1,5-a］嘧啶高氯酸盐（3）。采用核磁共振谱（H NMR）、X-射线单晶衍射（XRD）分析对其结构进行表征,利用差示扫描量热仪-热重联用（DSC-TG）和BAM法测试其热稳定性和机械感度,并运用Gaussian 09程序和EXPLO5 V6.05.02预测其爆轰性能。结果表明,3种化合物均有较高的晶体密度（密度ρ： 1.75~1.86 g·cm^-3）、良好的热稳定性（热分解起始温度T_d： 184~260 ℃）和爆轰性能（爆速v： 7343~7570 m·s^-1; 爆压p： 21.1~22.8 GPa）,优于传统炸药三硝基甲苯（TNT）。其中化合物1（撞击感度IS>40 J,摩擦感度FS=216 N）和化合物3（IS=25 J,FS=240 N）展现出低的机械感度。     

两种富氮稠环型1，2，5-噁二唑类含能盐的合成及性能

以5,6-二肼基-［1,2,5］噁二唑并［3,4-b］吡嗪（1）为原料合成了5,5''-（肼-1,2-二亚基亚胺）双（5,7-2H-［1,2,5］噁二唑并［3,4-e］［1,2,4］三唑并［4,3-a］吡嗪-8（4H）-亚胺）高氯酸盐（2）和5,5''-（二氮烯-1,2-二亚基）双（［1,2,5］噁二唑并［3,4-e］［1,2,4］三唑并［4,3-a］吡嗪-8（7H）-亚胺）硝酸盐（3）两种富氮含能盐。采用核磁共振（NMR）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、元素分析（EA）、X-射线单晶衍射（XRD）等多种手段对含能离子盐2和3的结构进行了表征,利用差示扫描量热法（DSC）研究其热分解行为,运用BAM标准测试方法获得摩擦感度和撞击感度,同时基于等键反应方程与EXPLO5软件预测其爆轰性能。结果表明,化合物2和3的晶体均属于单斜晶系,分别属于Pn 和P2₁/n空间群,二者的晶体结构中阳离子部分具有良好的平面性,晶体堆积图中观察到了大量氢键。化合物2和3的热分解温度分别为154 ℃和130 ℃,理论爆速分别为7722 m·s^-1和8008 m·s^-1,理论爆压分别为26.3 GPa和28.4 GPa,摩擦感度均为360 N,撞击感度均大于40 J。化合物2和3在爆轰性能、摩擦感度、撞击感度性能上均优于传统炸药TNT。     

SC-CO2辅助高固含量发射药代料挤出加工的流变行为（英）

为了改善高固含量发射药挤出加工时流变性能,采用超临界二氧化碳（SC-CO₂）作为增塑剂辅助高固含量发射药代料醋酸纤维素/碳酸钙（CA/CaCO₃）挤出加工,通过狭缝流变仪和幂律方程研究了CA/CaCO₃和CA/CaCO₃/SC-CO₂溶液的在线流变行为,使用Polyflow软件模拟了CA/CaCO₃/SC-CO₂溶液的分散混合性能。结果表明,温度为50 ℃时,SC-CO₂使CA/CaCO₃溶液的稠度系数降低了26.00%,非牛顿指数增加了16.67%,降低了CA/CaCO₃溶液在挤出过程的粘度和压力;随着加工温度的升高,CA/CaCO₃/SC-CO₂溶液的粘度降低;在低剪切速率下,CA/CaCO₃/SC-CO₂溶液的剪切粘度对温度的敏感性较高;根据模拟结果,温度为50 ℃时,CA/CaCO₃/SC-CO₂溶液经受最大剪切应力的最大概率密度比CA/CaCO₃溶液增加了20.63%,SC-CO₂的注入有利于CA/CaCO₃溶液分散混合性能的提高。     

MXene/Cd（N3）2复合薄膜起爆药的制备及性能研究

针对深空复杂应用环境对火工品耐高温起爆药的迫切需求,通过静电相互作用的表面自组装方式构建了一种MXene基叠氮化镉（MXene/Cd（N₃）₂）复合薄膜耐高温起爆药。采用扫描电镜、X射线能谱、X射线衍射以及红外光谱对MXene/Cd（N₃）₂复合薄膜起爆药的微观形貌及结构进行表征;通过差示扫描量热及热重等分析方法研究其热性能,并采用高速摄影记录其爆轰过程。结果表明：MXene纳米材料表面丰富的官能团可使Cd（N₃）₂在MXene片层上分布均匀,粒径约50 nm,且在较大空隙中无沉积堆叠现象;MXene纳米材料的高比表面积和优异的导热性能可有效促进Cd（N₃）₂的热分解,热分解温度为378.42 ℃;MXene纳米材料与Cd（N₃）₂复合不会影响Cd（N₃）₂的晶型及输出威力,制备所得的MXene/Cd（N₃）₂复合薄膜起爆药以较少的药量即可实现点火起爆。     

空位对五唑阴离子盐Mn（N5）2冲击反应和损伤演化的影响

为探究微缺陷对五唑阴离子盐冲击响应、化学分解及损伤演化的影响,采用从头算分子动力学模拟方法研究了完美型Mn（N₅）₂晶体及含有3%空位浓度的Mn（N₅）₂晶体在不同速度（8,9,10,11,12 km·s^-1）c轴冲击波作用下的动力学演化和初始分解反应机理。冲击雨贡纽线的计算结果表明,含空位的Mn（N₅）₂体系比完美型体系在高压条件下表现出更大的体积压缩比。分子动力学模拟结果显示,当冲击波速v_shock<10 km·s^-1时,完美型及含有空位的体系在5000 fs内均未出现分解反应,而仅出现了不足10%的体积压缩;当v_shock=10 km·s^-1时,完美型体系于512.8 fs时刻开始在晶体内均匀地出现N—N键断裂的现象,而含空位体系的初始反应时间则提前至281.6 fs,并且N—N键的断裂集中发生在空位附近;当v_shock继续增加至11 km·s^-1和12 km·s^-1时,两种体系的初始反应时间不断提前,反应进程不断加快,但空位对体系冲击波感度的提升作用和对分解反应进程的加速作用随着冲击波速的提升而不断减弱。研究结果表明空位是热点的早期成核结构之一,空位的存在促进周围的五唑分子发生级联分解,使损伤不断演化成长和传播,进而引起含能材料的点火。