新型含吡啶环芳香二胺及其可溶性聚酰亚胺的合成与表征

以苯甲醛和3-(4-硝基苯氧基)苯乙酮(NPAP)为原料,通过改进的Chichibabin反应制备了硝基化合物4-苯基-2,6-双[3-(4-硝基苯氧基)苯基]吡啶(PNPP),再用Pd/C和水合肼将PNPP进行还原,成功制备了一种新型含吡啶环的芳香二胺4-苯基-2,6-双[3-(4-胺基苯氧基)苯基]吡啶(PAPP)。以PAPP作为二胺,3,3′,4,4′-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)作为二酐,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,通过常规的两步法,经热或者化学亚胺化形成聚酰亚胺,制得了一种新型的含吡啶环聚酰亚胺。所得聚酰胺酸和聚酰亚胺的粘度分别为0.59 dL/g和0.56 dL/g。化学亚胺化所得的聚酰亚胺速溶于常见有机溶剂如DMF、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)等。制得了柔韧的聚酰亚胺膜,膜有很好的热稳定性,玻璃化转变温度(T_g)为230.8℃,氮气氛中10%失重温度为552.0℃,同时,膜还有较好的力学性能,拉伸强度为88.6 MPa,拉伸模量为1.04 GPa,断裂伸长率为8.7%,膜的吸水率为0.89%。     

新型含吡啶环二胺及其可溶透明性氟化聚酰亚胺的合成与表征

以4-三氟甲基苯甲醛和3-(4-硝基苯氧基)苯乙酮(m,p-NPAP)为原料,通过改进的Chichibabin反应制备了硝基化合物4-(4-三氟甲基苯基)-2,6-双[3-(4-硝基苯氧基)苯基]吡啶(m,p-3FPNPP),再用Pd/C和水合肼将m,p-3FPNPP进行还原,成功制备了一种新型含吡啶环的芳香二胺4-(4-三氟甲基苯基)-2,6-双[3-(4-胺基苯氧基)苯基]吡啶(m,p-3FPAPP)。以m,p-3FPAPP作为二胺,3,3′,4,4′-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)作为二酐,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,通过常规的两步法,经热或者化学亚胺化形成聚酰亚胺,制得了一种新型的含吡啶环聚酰亚胺。所得聚酰胺酸和聚酰亚胺的粘度分别为0.78 dL/g和0.65 dL/g。化学亚胺化所得的聚酰亚胺速溶于常见有机溶剂如DMF、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、四氢呋喃(THF)等。制得了柔韧的聚酰亚胺膜,膜有很好的热稳定性,玻璃化转变温度(Tg)为234.4℃,氮气氛中10%失重温度为575.3℃,膜有很好的光学透明性,截止波长为369 nm,同时,膜还有较好的力学性能,拉伸强度为96.4 MPa,拉伸模量为1.63 GPa,断裂伸长率为9.2%,膜的吸水率为0.68%。     

主链含吡啶环聚酰亚胺的合成方法

芳香性的吡啶环兼备对称性、碱性和极性,将吡啶环引入到聚酰亚胺主链上可制备热稳定、力学性能和加工性能均优的聚酰亚胺。本文介绍了通过含吡啶环的二胺或者含吡啶环的二酐,利用"两步法",经由中间产物聚酰胺酸合成主链含吡啶环聚酰亚胺的方法,主要介绍了含吡啶环二胺和含吡啶环二酐的合成方法与途径。     

BAPP-PBAP-ODPA共聚聚酰亚胺的合成

用2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)和4-苯基-2,6-双(4-氨基苯基)吡啶(PBAP)作为二胺,3,3′,4,4′-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)作为二酐,以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,通过常规的两步法,分别经热亚胺化和化学亚胺化合成了3种聚酰亚胺。用傅里叶变换红外光谱和核磁共振氢谱表征聚合物的结构,结果表明在1 780,1 720,725 cm~(-1)附近出现了聚酰亚胺的特征吸收峰。采用热重分析,溶解性、拉伸性能和吸水率测试表征了产物性能。所合成的聚酰亚胺溶解性和热稳定性良好,在N_2气氛中,起始降解温度超过500℃;800℃质量保持率为46.2%～64.5%(化学亚胺化)和52.6%～64.8%(热亚胺化)。聚酰亚胺膜的拉伸强度、拉伸断裂应变、拉伸模量分别为107.2～109.6 MPa,7.8%～10.5%,2.13～2.28 GPa。膜的吸水率为0.68%～0.75%。     

可溶性PBAP-ODPA-BPADA共聚聚酰亚胺的合成与性能

用4-苯基-2,6-双(4-氨基苯基)吡啶作为二胺,3,3′,4,4′-二苯醚四羧酸二酐和双酚A型二酐作为二酐,以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,通过常规的两步法,分别经热亚胺化和化学亚胺化过程合成了3种聚酰亚胺。用傅里叶变换红外光谱对聚合物的结构进行表征,表明在1 780,1 720,725cm-1附近出现了聚酰亚胺的特征吸收峰。采用溶解性测试、X射线衍射、热重分析、拉伸测试和吸水率测试表征了产物性能。所合成的共聚聚酰亚胺溶解性较好,溶于常见有机溶剂。所合成的聚酰亚胺膜热稳定性良好,在氮气氛中,起始降解温度超过500℃,10%失重温度为547.1～601.5℃,800℃质量保持率为64.8%～67.2%。聚酰亚胺膜的拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率分别为105.8～112.6 MPa,2.24～2.32 GPa,9.5%～10.2%。膜的吸水率为0.96%～0.98%。     

双烯丙基双酚A改性内扩链双马来酰亚胺研究

采用自制的叔丁基二胺单体1,4-双(4-氨基苯氧基)-2-叔丁基苯(BATB)与双酚A二酐(BPADA)反应,并以马来酸酐作为封端剂得到了一系列链中含酰亚胺环的内扩链双马来酰亚胺,将所得双马来酰亚胺混合双烯丙基双酚A(BBA)制得无胶型挠性覆铜板。采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)、示差扫描量热法(DSC)和热重分析(TGA)对合成的封端聚酰亚胺树脂的结构进行了表征并测试了其性能,研究了BBA用量及加入前后对封端聚酰亚胺基膜力学性能、热性能、聚酰亚胺树脂固化性能的影响。结果表明,BBA与封端聚酰亚胺物质的量比为1∶1时,其增韧改性效果最佳。加入BBA后的薄膜在不降低热性能的情况下,力学性能提高(拉伸强度可达到67.14 MPa,弹性模量达到1 449.73 MPa,断裂伸长率最大达到6.17%)。所得两层型挠性覆铜板具有优异的耐热性、尺寸稳定性、低吸水率。     

9,9-双（4-氨基苯基）芴共聚聚酰亚胺的制备与性能研究

聚酰亚胺的颜色较深，影响某些方面的使用。为获得颜色较浅的聚酰亚胺膜，以9,9-双（4-氨基苯基）芴（BAFL）作第三单体合成新型共聚聚酰亚胺，并分析了Cardo环含量对新型共聚聚酰亚胺结构和性能的影响。结果表明：Cardo环的无规分布和位阻效应破坏了分子链有序排列，新型共聚聚酰亚胺无定形结构显著。新型共聚聚酰亚胺的热稳定性与未添加BAFL时（Td5%>540℃）相差不大。BAFL含量为30%时，薄膜表面接触角为32.42°，说明Cardo环对链结构的影响显著提高了薄膜表面能。Cardo环的位阻效应减弱电荷转移络合物对膜颜色和透光率的影响，薄膜由深棕黄色变为金黄色，透光率提升。新型共聚聚酰亚胺溶解性也有所增加，证明使用含大位阻基团的单体共聚制备浅色、易溶聚酰亚胺是一种可行途径。     

专利

正一种含对称三芳基吡啶结构三胺及其超支化聚酰亚胺的合成公开号:CN102267940A公开日:2011-12-07申请人:湖北大学摘要本发明涉及一种含对称三芳基吡啶结构三胺及其超支化聚酰亚胺的合成。该三胺单体为芳香三胺,即2,4,6-三[4-(4-氨基苯氧基)-苯基]吡啶。其制备分三步,先将对羟基苯甲醛和对羟基苯乙酮在冰乙酸中反应得到2,4,6-三     

含苯并咪唑低热胀聚酰亚胺的合成及性能

以2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(PABZ)、对苯二胺(PDA)、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐(BPDA)为原料成功制备了一系列含苯并咪唑的高耐热低热胀聚酰亚胺(PI),并表征了其结构和性能。红外吸收光谱表明聚合物已经亚胺化;X射线衍射表明PABZ的摩尔分数超过5%的聚酰亚胺分子链之间的距离更窄,含20%PABZ的聚合物d间距仅为0.425nm;热重分析表明随着PABZ的加入,1%的失重温度从565℃降低到532℃;热机械分析表明材料线膨胀系数呈先增大再减小的趋势,随着分子链中苯并咪唑含量的增加,线膨胀系数从10.2×10^-6K^-1下降到2.7×10^-6K^-1。通过分子模拟表明:苯并咪唑中的—NH—可以与酰亚胺环的C=O产生氢键,导致分子链之间的间距更小,自由体积分数更小,相互之间作用力更大,拥有更低的线膨胀系数。力学性能测试表明,苯并咪唑的引入,薄膜的拉伸强度和模量小幅上升,断裂伸长率稍微下降。     

含吡啶乙烯基的环金属钌配合物的合成及表征

以2-溴-4-羟甲基吡啶为原料,通过Suzuki反应、溴化反应和Wittig反应合成了一个含吡啶乙烯基的C^N-配体。将其与钌进行配位,合成了一种新型环金属钌配合物Ru-1,并通过~1H NMR、质谱等手段对其进行结构表征。优化了环金属配合物的合成路线和产物的提纯方法。紫外-可见吸收光谱表明其在550 nm处的摩尔消光系数为1.0×10~4mol~(-1)·L·cm~(-1),吸收边延伸至700 nm,说明该配合物在可见光区有着良好的吸收性能。     

DABA-BAPP-BPADA共聚聚酰亚胺的合成与性能

用2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)及3,5-二氨基苯甲酸(DABA)作为二胺,2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)作为二酐,以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,通过常规的两步法,分别经热亚胺化和化学亚胺化过程合成了可溶性共聚聚酰亚胺。用FT-IR对聚合物的结构进行了表征,性能测试采用了溶解性测试、DSC、TGA、拉伸测试和吸水率测试。FT-IR图谱表明,在1 780cm~(-1)、1720 cm~(-1)和740 cm~(-1)左右出现了聚酰亚胺的特征吸收峰。共聚聚酰亚胺在常见有机溶剂中可溶,并且有很好的热稳定性,玻璃化转变温度T_g为226.5℃,在氮气氛中降解起始温度508.5℃,800℃质量保持率为46.5%。共聚聚酰亚胺膜的拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率分别为109.7MPa、2.25GPa和15.2%。     

Soluble polyimides based on a novel pyridine-containing diamine <Emphasis Type="Italic">m</Emphasis>,<Emphasis Type="Italic">p</Emphasis>-PAPP and various aromatic dianhydrides

A novel pyridine-containing aromatic diamine monomer, 4-phenyl-2,6-bis[3-(4-aminophenoxy)phenyl]pyridine (m,p-PAPP), was successfully synthesized by a modified Chichibabin reaction of benzaldehyde and a substituted acetophenone, 3-(4-nitrophenoxy)acetophenone (m,p-NPAP), followed by a reduction of the resulting dinitro compound 4-phenyl-2,6-bis[3-(4-nitrophenoxy)phenyl]pyridine (m,p-PNPP) with Pd/C and hydrazine monohydrate. The aromatic diamine was employed to synthesize a series of pyridine-containing polyimides (PIs) by polycondensation with various aromatic dianhydrides in N,N-dimethylformamide (DMF) via the conventional two-step method, and further thermal or chemical imidization forming PIs. The inherent viscosities of the resulting poly(amic acid)s and PIs were 0.59–0.73 and 0.56–0.68 dL/g; most of the PIs obtained by chemical imidization were readily soluble in common organic solvents such as DMF, N,N-dimethylacetamide (DMAc), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran (THF), etc. Meanwhile, strong and flexible PI films were obtained, which had good thermal stability, with the glass transition temperature (T _g) of 204.5–237.4 °C and the temperature at 10% weight loss of 527.7–552.0 °C in nitrogen atmosphere, as well as outstanding mechanical properties with tensile strengths of 88.6–90.4 MPa, a tensile moduli of 1.04–1.56 GPa, and elongations at break of 7.2–8.7%. The PI films also were found to possess low water uptake of 0.89–0.98%.     

双酚A型二胺和二酐合成可溶性聚酰亚胺的研究

采用2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)和2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐(BPADA)为单体,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,通过常规的两步法,并分别经热亚胺化和化学亚胺化过程合成了双酚A型聚酰亚胺(PI).用FTIR、DSC、TGA等对聚合物的结构和性能进行了表征.F...     

新型含吡啶环氟化二胺及其共聚聚酰亚胺的合成与性能

以3-羟基苯乙酮和苯甲醛为原料,通过改进的Chichibabin反应制备了4-苯基-2,6-双（3-羟基苯基）吡啶（m-PHPP）,再将其与2-氯-5-硝基三氟甲苯反应,合成了硝基化合物4-苯基-2,6-双[3-（4-硝基-2-三氟甲基苯氧基）苯基]吡啶（m,p-6FPNPP）,最后用Pd/C和水合肼将m,p-6FPN...     

可溶性BAPP-MDA-ODPA共聚聚酰亚胺的合成与性能

用2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)和4,4′-二氨基二苯甲烷(MDA)作为二胺,3,3,′4,4′-二苯醚四羧酸二酐(ODPA)作为二酐,以N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,通过常规的两步法,分别经热亚胺化和化学亚胺化过程合成了可溶性共聚聚酰亚胺。用FT-IR对聚合物的结构进行了表征,FT-IR测试结果表明在1 780 cm-1、1 720 cm-1和725 cm-1左右出现了聚酰亚胺的特征吸收峰。采用溶解性测试、DSC、TGA、拉伸测试和吸水率测试对产物的性能进行了测试。共聚聚酰亚胺在常见有机溶剂中可溶,并且有很好的热稳定性,在氮气氛中,起始降解温度超过500℃,800℃质量保持率为58.2%。共聚聚酰亚胺膜的拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率分别为103.5 MPa,2.36 GPa和11.7%。同时共聚聚酰亚胺膜还有很低的吸水率,为0.87%。     

Novel soluble polyimides derived from 2,2′-bis[4-(5-amino-2-pyridinoxy)phenyl]hexafluoropropane: Preparation,characterization, and optical,dielectric properties

Two novel aromatic diamine monomer, 2,2′-bis[4-(5-amino-2-pyridinoxy)phenyl] hexafluoropropane (6FBAPDP) and 2,2′-bis[4-(5-amino-2-pyridinoxy)phenyl] propane (BAPDP), were successfully synthesized. Aimed at clarifying the structure-property relationships of pyridine-containing high-performance polymers, a series of novel fluorinated polyimides PI-(1–4) were prepared from 6FBAPDP with various commercially aromatic anhydrides, and polyimide (PI-5) was synthesized derived from BAPDP and 2,2′-bis(3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6FDA) via a two-stage process with heating imidization method. The fluorinated polyimides PI-(1–4) exhibited good solubility in strong polar solvents, such as N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, m-cresol, and could afford flexible, tough and transparent films with an UV–visible absorption cut-off wavelength at 342–393 nm. The glass transition temperatures of these polyimides were recorded between 239 and 306 °C by differential scanning calorimetry, and the 5% weight loss occurred at temperatures above 498 and 490 °C, in nitrogen and air, respectively. The polyimide films had the in-plane coefficients of thermal expansion (CTE) that ranged from 54 to 74 ppm °C⁻¹. Moreover, the fluorinated polyimide films showed low moisture absorptions of 0.51–0.82% and outstanding mechanical properties with the tensile strengths of 75–100 MPa, tensile moduli of 3.2–4.0 GPa and elongation at break of 5.5–10.3%, good dielectric properties with low dielectric constants of 2.71–2.92 at 1 MHz.