Research progress on liquid synthesis of lithium ferrous phosphate

磷酸铁锂已经成为一种重要的锂离子动力电池正极材料,磷酸铁锂的合成方法分为固相法和液相法.液相法合成对材料的微观形貌影响较大,在合成具有特定形貌和尺寸的磷酸铁锂材料时,仍然以液相法合成为主.本文较详细地介绍了近年来液相法中的溶剂热法和溶胶-凝胶法制备磷酸铁锂的研究进展,包括传统的水热合成和非水溶剂热合成以及溶胶-凝胶法在某些具有特殊微结构的磷酸铁锂制备中的研究进展.     

磷化工副产物磷铁制备锂电池正极材料LiFePO4的研究

本文从废物利用和可持续发展的角度出发,成功利用磷化工副产物磷铁制备了储能锂电池正极材料LiFePO4。从原料磷铁的粒度和碳包覆量两个方面对制备的LiFePO4性能进行了探究,磷铁粒度越小,制备的LiFePO4综合性能越好。当碳包覆量为6.5wt% 时,在0.1 C、0.2 C、0.5 C、1 C、2 C和5 C的倍率下,4000目磷铁制备的样品放电容量分别为153、150、143、130、115和103 mA•h/g,和传统昂贵原料制备的对应材料性能相当,表明利用磷铁制备能源材料具有良好的发展前景。     

Research on properties of cathode materials of aqueous zinc-lithium flow batteries

近年来,水系锂离子电池具有功率高、环境污染小等优点而受到广泛关注。文章采用在碱性体系中稳定性较好的LiFePO₄作为正极材料,石墨板为负极,组装锌锂离子电池;通过SEM分析、XRD分析、循环伏安测试、线性扫描伏安测试等手段研究了锂的嵌入脱出以及锌的沉积溶解反应的反应活性及正极材料的稳 定性。     

A review on recycling technology of spent lithium iron phosphate battery

纯电动客车用电池以磷酸铁锂电池为主,电池寿命结束后将产生大量的废旧电池,如何处理废旧电池是人们关心的重要问题。基于此,本文介绍了国家目前对于废旧电池回收的相关政策以及废旧LiFePO₄电池的主要有价成分。详细介绍了废旧LiFePO₄材料的多种回收、再利用方法,包括化学沉淀法回收、高温固相修复技术、高温固相再生技术、生物浸出技术以及机械活化处理回收技术等;并分别介绍了高温热解处理、有机溶剂萃取回收、超临界CO₂回收的电解液回收处理技术以及负极材料的分选回收技术、石墨修复改性技术。沉淀法回收产物为含锂、铁的工业原料,该类方法易于实现规模化应用,但是会产生大量酸碱废液;高温固相修复、再生方法工艺流程短,除杂将会是该工艺规模化应用的难点。对不同类型的回收材料提出不同回收处理方法,为废旧磷酸铁锂电池的回收提供参考。     

废旧三元锂离子电池正极有价金属的回收工艺研究

随着电动汽车和大规模储能市场的快速发展,锂离子电池的销量快速增长,随之产生的废旧锂离子电池数量也日益增长。其中,三元正极锂离子电池含有锂、镍、钴、锰等有价金属,具有较高的回收价值。本文以废旧三元锂离子电池正极片为原料,采用高温热处理法去除正极中的粘结剂和导电碳,以提高有价金属在酸液浸出的回收率。重点考察了高温热处理的温度和时间对有价金属酸浸出率的影响。结果表明:当三元正极热处理温度为650℃、时间为120 min时,正极中粘结剂和导电碳分解完全;在酸浸实验中,在硫酸浓度为4 mol/L,H₂O₂体积含量为11.1%、固液比为55.5g/L、反应温度为80℃、反应时间为2 h条件下,锂、镍、钴、锰的浸出率分别达到99.5%、98.9%、98.7%、98.7%。     

有机溶剂浸泡法回收再利用锂离子电池钛酸锂负极材料

利用有机溶剂法回收了废旧锂离子电池中的钛酸锂负极材料,并对回收的钛酸锂材料的结构、形貌和电化学性能进行了测试。XRD结果表明,材料除炭后添加适量锂源进一步合成得到的产物具有尖晶石结构,且不含其他的杂质。SEM图像显示,其颗粒分布均匀、无团聚现象。EIS结果表明,最终回收的钛酸锂电极材料比未添加锂源进行煅烧处理的材料具有较小的电荷转移阻抗和较高的锂离子扩散系数。在0.1 C倍率下,经过100次循环后其容量保持率为92.4%,具有优异的循环稳定性和可逆性,可以实现循环利用。     

MW-assisted synthesis of LiFePO4 for high power applications

LiFePO₄/C was prepared by solid-state reaction from Li₃PO₄, Fe₃(PO₄)₂·8H₂O, carbon and glucose in a few minutes in a scientific MW (microwave) oven with temperature and power control. The material was characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscopy and by TGA analysis to evaluate carbon content. The electrochemical characterization as positive electrode in EC (ethylene carbonate)–DMC (dimethylcarbonate) 1 M LiPF₆ was performed by galvanostatic charge–discharge cycles at C/10 to evaluate specific capacity and by sequences of 10 s discharge–charge pulses, at different high C-rates (5–45C) to evaluate pulse-specific power in simulate operative conditions for full-HEV application. The maximum pulse-specific power and, particularly, pulse efficiency values are quite high and make MW synthesis a very promising route for mass production of LiFePO₄/C for full-HEV batteries at low energy costs.     

Preparation of conductive fire retardant and its application in Li-ion battery

锂离子电池内短路是诱发电池热失控的主要原因,适当的安全性添加剂可以阻止电池热失控的发生。本文通过界面聚合法在聚乙烯蜡表面生成适量的导电聚苯胺,制备了一种具有良好导电性能的PTC材料（PANI-PEW）,并对PANI-PEW的微观形貌、电导率以及添加至LiFePO₄正极中的电化学性能进行了对比分析。测试结果表明,PANI-PEW在常温下的电导率为1.08×10^-3 S/m,在90~120℃时,其电阻值急剧增大。在0.5 C和1 C倍率下,PANI-PEW的加入对LiFePO₄电池的阻抗和循环性能影响较小,而经过120℃热处理后的含15%（质量分数） PANI-PEW的极片,其电池的阻抗大幅增加且首次放电比容量只有35.3 mA·h/g,在第12次循环后,放电比容量接近于0。以上结果表明,PANI-PEW是一种性能优异的PTC材料且能在120℃时阻止电池热失控的发生。     

Preparation and electrochemical performance of LiFePO4/S composite cathode materials

以提高磷酸铁锂体系动力电池的能量密度为目的,在LiFePO₄正极材料中加入少量S材料球磨制得LiFePO₄/S复合正极材料。使用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）表征了结构和形貌,并分别组装扣式电池和软包电池测试其电化学性能。结果表明,磷酸铁锂纳米颗粒致密均匀附着在硫材料表面,构成具有包覆性结构的复合材料。在不同比例的LiFePO₄/S复合材料中,硫的添加量为15%的LiFePO₄/S复合正极材料表现出最优异的电化学性能,0.1 C下的初始容量为251.5mA·h/g,循环100周之后容量保持率达94.9%。以该比例的复合材料为正极的0.5A·h软包电池,循环100周后容量保持率为86.7%。LiFePO₄作为一种极性载体,对多硫化物有一定的吸附能力,少量硫的加入可以在大幅度提高LiFePO₄材料放电容量的同时,维持优异的循环稳定性。LiFePO₄/S复合材料可为磷酸铁锂体系动力电池的发展提供新的思路。     

Synthesis and electrochemical properties of olivine-type LiFePO4/C composite cathode material prepared from a poly(vinyl alcohol)-containing precursor

Olivine structure LiFePO₄/C composite powders are synthesized as cathode materials for Li-ion batteries via a conventional solid-state reaction. Improvement in electrochemical performance has been achieved by using poly(vinyl alcohol) as the carbon sources for the as-prepared materials. The influence of the heat treatment on the physical and the electrochemical properties of LiFePO₄/C materials is investigated. To examine the effect of added carbon content on the properties of materials, a one-step heat treatment has been employed with control of the PVA content in the precursor. Six samples were prepared with 0, 1, 3, 5, 10 and 30 wt.% PVA added to the raw materials. The particle size of LiFePO₄ decreases as the carbon content increases. Materials with medium carbon contents have a small charge-transfer resistance and thus exhibit superior electrochemical performance. Interestingly, for a LiFePO₄/C composite with a low PVA content, an unusual plateau at 4.3 V is observed. It is considered that this is due to the Fe³⁺/Fe⁴⁺ redox reaction of Fe³⁺ compounds that are present as an impurity. For samples with a high PVA amount, a thicker carbon coating provides an obstacle to improve the electrochemical properties.     

Electrochemical thermal stability of the LiFePO4/LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 blend cathode material for lithium ion batteries

为了改善LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂正极材料的电化学热稳定性能,加入LiFePO₄共混制成了LiFePO₄/LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂锂离子电池用混合正极材料。使用X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）表征了结构和形貌,测试了电化学性能。结果显示,简单球磨的混合LiFePO₄/LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂正极材料中,纳米LiFePO₄粒子包覆在LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂粒子表面提高了混合正极材料在充放电过程中的电化学稳定性和结构稳定性。LiFePO₄/LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂混合正极材料在50 ℃下循环100周容量保持率为82.0%,明显地优于单一LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂材料的72.9%。     

Rb掺杂Li4Ti5O12作为锂离子电池负极材料的合成及电化学性能

合成了不同Rb掺杂量的钛酸锂（Li_4-xRb_xTi₅O₁₂; x = 0.010, 0.015, 0.020）作为锂离子电池的负极材料。测试结果显示,Rb离子掺杂有效增强了钛酸锂的电子电导率。相同的测试条件下,相比于未掺杂样品和高Rb含量掺杂样品（x = 0.015, 0.020）,适量的Rb掺杂钛酸锂（Li_3.99Rb_0.01Ti₅O₁₂; x = 0.010）表现出最优的电化学性能。Li_3.99Rb_0.01Ti₅O₁₂材料表现出161.2 mA∙h/g的初始容量,且在1 C下经过1000次循环后容量保持率可达90.9%。此外,全电池Li_3.99Rb_0.01Ti₅O₁₂ // LiFePO₄在0.5 C条件下首次放电容量为144 mA∙h/g,经过150次循环后,容量保持率为78.8%。     

Experimental researches on thermal runaway in cylindrical LiFePO4 batteries during nail penetration

锂离子电池在发生针刺之后会造成内部短路,进而产生大量热量和浓烟以至引发热失控。本文通过模拟实验剖析圆柱型磷酸铁锂电池针刺后的内部结构,结合理论分析探究针刺热失控产热机理。以自行设计搭建的磷酸铁锂电池针刺热失控实验平台为基础,在初始20℃室温下采用Φ5 mm的钨钢针刺穿电池,观测电池的热失控发展情况以及电池电压、表面温升变化规律。根据实验结果得到以下结论：①针刺对圆柱型磷酸铁锂电池造成的热失控剧烈情况带有随机性;②电池电压在针刺后下降至0V,若破坏过程中电池内部热反应气体泄漏甚至发生爆炸则电压下降更迅速;③电池温度在被刺破后迅速上升,其温升趋势总体随破坏程度增加而加快。综合来看,针刺对磷酸铁锂电池的损坏是不可逆且通常会并发热失控,因此建议在设计电池结构时应当充分考虑防针刺及对电池进行额外保护。     

Preparation and electrochemical performance of MnFe2O4 with porous rod structure based on micro-emulsion synthesis

本工作以硫酸亚铁和乙酸锰为原料,在表面活性剂双（2-乙基己基）琥珀酸酯磺酸钠气溶胶作用下,通过微乳液法合成了前体,锻烧后得到了具有多孔结构的一维棒状MnFe₂O₄材料。棒直径约200 nm、长度2~3 μm,含有大量孔径在13~35 nm的介孔结构。将制备的MnFe₂O₄作为锂离子电池负极材料,进行电化学性能测试,在100 mA/g的电流密度下200圈循环仍能保持630 mA·h/g以上的容量,同时也具有良好的倍率性能。研究显示多孔棒状MnFe₂O₄是一种具有应用前景的锂离子电池负极材料。     

An overview of positive-electrode materials for advanced lithium-ion batteries

Positive-electrode materials for lithium and lithium-ion batteries are briefly reviewed in chronological order. Emphasis is given to lithium insertion materials and their background relating to the “birth” of lithium-ion battery. Current lithium-ion batteries consisting of LiCoO₂ and graphite are approaching a critical limit in energy densities, and new innovating materials are needed in order to continue the advance of lithium-ion batteries. In particular, the recent trends on material researches for advanced lithium-ion batteries, such as layered lithium manganese oxides, lithium transition metal phosphates, and lithium nickel manganese oxides with or without cobalt, are described. Trials on new applications of lithium insertion materials for high-power lithium-ion batteries as well as hybrid capacitors leading for 12 V lead-free accumulators are also highlighted.     

Research of toxic productions from thermal runaway processes of Li-ion battery and materials

本文阐述了锂离子电池常规安全性问题和热失控引发燃烧爆炸泄漏毒物的非常规安全性问题,探讨了锂离子电池泄露物的毒性及其对人体和环境的危害,以电动车用锂离子电池为例分析了城市交通和环境将面临的继发问题和压力,定量对比了10 A·h软包装的磷酸铁锂、锰酸锂和三元材料锂离子电池热失控燃烧释放的代表性毒物之一的CO浓度,提出了锂离子电池热失控毒物安全性问题的不可回避性。     

Novel ionic plastic crystal-polymeric ionic liquid all-solid-state electrolytes for lithium ion batteries

离子塑性晶体作为一类新型的固态电解质材料,近年来受到研究人员的极大关注。本文合成了一种新型离子塑性晶体：N,N-二甲基吡咯双氟磺酰亚胺（P₁₁FSI）,并将其与吡咯阳离子离子液体聚合物-聚二甲基二烯丙基铵双氟磺酰亚胺（PILFSI）和锂盐（LiFSI）复合制备了P₁₁FSI-PILFSI-LiFSI全固态电解质。采用差示扫描量热法、热重分析、阻抗测试、线性扫描伏安法及对称锂电池测试等一系列表征技术对全固态电解质的热性能和电化学性能进行了系统研究。所制备的电解质膜具有好的柔韧性和热稳定性,高的离子电导率和电化学稳定性,以及与金属锂良好的界面相容性。将全固态电解质应用于Li/LiFePO₄电池中,在50℃、0.2 C充放电倍率时,电池放电比容量在60次循环后仍可达151.1 mA·h/g,容量保持率为96.8%;且在0.5 C、1.0 C倍率下放电比容量仍然高达138.1 mA·h/g和128.1 mA·h/g,展现出高的放电比容量,好的循环性能和倍率性能,有望应用于全固态锂离子电池中。     

Recent developments and likely advances in lithium-ion batteries

Advances in lithium-ion battery technology since the last International Power Sources Symposium in Amsterdam in September 2003 are reviewed.Cost and safety are still seen as important factors limiting further expansion of application of lithium-ion batteries.Lithium bis-oxalato borate electolyte salt and lithium iron phosphate cathode material are being actively investigated.     

High specific capacity composite cathode materials for lithium-sulfur batteries

Li与S完全反应生成Li₂S时,单质硫正极的理论比容量为1675 mA·h/g,比LiFePO₄,LiCoO₂等正极材料的比容量高很多.单质S价格低,无毒,是一种理想的正极材料,然而其导电性较低,循环比容量衰减较快,因此需要改善S正极材料的导电性来提高其电化学性能.本文综述了硫基复合正极材料的制备方法,结构与形貌,电化学性能.探讨了S与多孔碳,碳纳米管,石墨烯和聚吡咯等复合的正极材料的电化学性能,并对硫基正极材料的发展趋势进行了展望.     

Testing of the performance and energy-storage applied for retired LiFePO4 batteries

针对某电动公交车退役LiFePO₄动力电池,测试了电池的容量、直流内阻、常温下的储存性能,进而测试电池的倍率充放电性能、高低温特性和循环性能,分析了新旧电池相关参数的差异及变化规律;在此基础上,重组电池模组,测试其循环性能;最后集成了1MW·h梯次利用电池储能系统并参与风电平滑。结果显示,该动力电池容量衰退初始容量75%左右时,直流内阻只有小幅增加,电池常温下的储存性能、倍率性能、高低温性能下降不显著,电池单体和模块的循环性能良好,显示出该退役LiFePO₄电池具有较好的梯次利用价值。