济南市冬季灰霾日PM1.0和PM1.0—2.5污染特征

为探讨济南市灰霾日大气细颗粒物的化学组分特征, 于2014-01-15—02-17利用PM_1.0、 PM_2.5中流量采样仪,离子色谱及OC/EC分析仪等研究手段,对济南市灰霾日PM_1.0及PM_2.5的浓度水平及化学组成进行了系统研究。结果表明:灰霾日和非灰霾日NO^-₃、SO^2-₄、NH⁺₄均为PM_1.0和PM_2.5的主要成分,灰霾日时NO^-₃、SO^2-₄、NH⁺₄质量浓度占PM_1.0和PM_2.5质量浓度的比例明显升高,并且三种成分质量浓度在PM_1.0中均有显著升高,显示二次无机气溶胶的快速增加是灰霾形成的重要因素。碳质组分(OC+EC)是PM_1.0及PM_2.5中所占比例为第二位的组分,灰霾日OC和二次有机碳(SOC)较非灰霾日明显升高,表明灰霾日更有利于SOC的生成。72 h后向气流轨迹分析表明,起源于山东省内东部及北京、天津一带气流的近地面传输对灰霾形成有重要影响。     

生物质热解过程中布朗气（HHO）对气相焦油解耦影响的数值研究

基于CHEMKIN?模拟软件平台,以苯酚、甲苯、苯、甲基萘和二甲苯作为焦油的模型化合物,建立布朗气-生物质焦油气相化学反应动力学模型,通过数值模拟的方法研究通入布朗气情况下生物质焦油的解耦行为。研究结果表明：与常规焦油热解过程相比,布朗气有助于降低焦油热化学转化过程的起始温度,热裂解温度同比下降2.06%(747.05℃～619.35℃),能够促进焦油在气相中深度裂解,主要气相焦油成分分别下降1.8%(C₆H₅OH)、3.5%(C₆H₅CH₃)、0.9%(C₆H₆)、3.3%(C₁₀H₇CH₃)、2.04%(C₈H₁₀);产生的可燃气含量增加,同比增长6.9%(H₂)、2.1%(CO)、4.1%(CH₄)。     

电喷雾三重四极杆串联质谱研究天然物中紫杉烷类物质的裂解规律

采用三重四极杆串联质谱研究了7种典型6-8-6-4环紫杉烷二萜类物质的裂解规律,包括紫杉醇、巴卡廷III、10-脱乙酰基巴卡廷III、7-表-10-脱乙酰基紫杉醇、三尖杉宁碱、7-木糖苷紫杉醇、7-木糖基-10-脱乙酰基紫杉醇,分析了这7种目标物的质谱行为,并归属其裂解规律.研究表明:此类物质侧链与骨架连接处的C—O键易断裂,C—O键断裂后脱去骨架上的乙酸基(AcOH)和苯甲酰氧基(BzOH)官能团.在正离子模式下,6-8-6-4环紫杉烷二萜类物质的典型碎片离子(m/z)为:569,509,527,425,387,345,327±2; 共同的侧链[Sc+H]⁺碎片离子(m/z)为:286,264,280,308; 另外,也能得到一些中性丢失离子(m/z),如:122,60,18,36.     

具有p -Laplacian算子的delta-nabla分数阶 差分边值问题正解的存在性

考虑具有p -Laplacian算子的delta -nabla分数阶差分方程边值问题: {Δ^β_{α -2}(φ_p(_b▽^αx(t)))+λ f(t-α+β+1,x(t-α+β+1),[_b▽^εx(t)]_{t -α +β + ε +1})=0, t∈T; x(b)=0, _{b -1}▽^{α -1}x(α-2)=[_{b +α -2}▽^-ωg(t,x(t))]_{t =α -ω -1}; [_b▽^αx(t)]_{α -2}=0, [_b▽^αx(t)]_{α + b -2}=0. 其中b∈Z⁺, T=[α-β-1,b+α-β-1]_{Ν<sup>α -β -1}, 1≤α, β≤2, 3<α+β≤4, 0<ω<1, λ∈(0,+∞), Δ^β_{α -2}和 _b▽^α分别是左右分数阶差分算子,并且φ_p(s)=|s|^{p -2}s, p>1.利用上下解方法和Schauder不动点定理,得到了上述边值问题正解的存在性.     

大碳笼富勒烯D_(3d)(3)-C_(96)的质谱研究

通过基质辅助激光解吸电离质谱(MALDI-MS)、激光解吸离子化质谱(LDI-MS)和碰撞诱导解离串联质谱(CID-MS/MS)分析大碳笼富勒烯D_(3d)(3)-C_(96)的电离特征和分子离子的碎裂、内嵌加和反应行为,并利用MALDI和LDI对大碳笼富勒烯D_(3d)(3)-C_(96)的分析分别采用软电离和硬电离方法。结果表明:在LDI方法中,随着激光强度增加,D_(3d)(3)-C_(96)失去C2单元的系列碎片离子中,C+92、C+88、C+82、C+70等碎片离子表现出"魔数"现象;在CIDMS/MS方法中,不仅观察到D_(3d)(3)-C+96连续失去C2单元形成一系列碎片离子,而且还观察到该大碳笼富勒烯离子经碰撞将氦(He)内嵌入其碳笼内,进而再断裂成相应的碎片离子。     

DHMS中掺杂Cu2+电子顺磁共振参量及局部结构

基于晶体场模型,利用3d9离子斜方(C_4v)伸长八面体对称EPR参量的高阶微扰公式,计算了(NH₄)₂Mg(SO₄)₂·6H₂O:Cu2+的g因子g_ii和超精细结构常数A_ii。公式中晶场参量由重叠模型确定,计算中考虑了d轨道基态波函数的混合。研究结果表明,晶体(NH₄)₂Mg(SO₄)₂·6H₂O中络离子[Cu(H₂O)₆]2+的Cu2+-H₂O键长R_x约为0.187 2 nm,R_y约为0.203 3 nm,R_z约为0.229 2 nm;中心金属离子基态波函数混合系数α和β分别为0.995和0.099 9。所得EPR参量理论计算与实验符合很好,并对上述结果进行了讨论。     

鄂尔多斯盆地中生界湖相油型油的精细划分与油源对比

含油盆地同一类型原油的精细划分与油源对比是有机地球化学研究的重要课题。大量样品的GC-MS分析资料显示,与鄂尔多斯盆地中生界延长组湖相烃源岩的17α(H)-C₃₀重排藿烷(C_{^* 30})相对丰度的变化特征相耦合,原油的C* ₃₀相对丰度也表现出了较为明显的差异性与规律性,并且C* 30相对丰度的变化与重排甾烷。C₂₉Ts、Ts等具有良好的关联性。因而,以C* 30相对丰度为主要依据,进行C* ₃₀/C₂₉降藿烷值-C* ₃₀/C₃₀藿烷值、C₂₉Ts/C₂₉降藿烷值C* ₃₀/C₃₀藿烷值等图解分析,可将中生界湖相油型油细分为异常高的C* ₃₀相对丰度、较高—高的C* ₃₀相对丰度和低C* ₃₀相对丰度等3类。在此基础上,开展油岩的甾烷、萜烷生物标志物的分布特征及相关参数、单体烃碳同位素组成等的对比,进一步结合烃源岩的发育特征、成藏组合特征等进行综合分析。结果表明:长7优质烃源岩(油页岩)是盆地中生界的主力烃源岩,长7、长9黑色泥岩是次要烃源岩,长6、长8暗色泥岩对油源的贡献有限。中生界油源供给呈“一源主导、多源参与”的特征。这一认识对于盆地中生界资源评价与进一步勘探具有指导意义。     

沙颍河周口段氮形态的时空变化及NO2-高浓度成因解析

NO^-₂是一种致癌物质,其在河流中累积会给人们的健康带来巨大风险。沙颍河为淮河最大的支流,氮污染非常严重,探析沙颍河水体氮污染特征,不仅关系到沙颍河氮污染问题的解决,更关系到当地居民的健康。课题组于2015年5—12月对沙颍河干支流水体中各种形态的氮及相关环境因子进行分析测定,利用Pearson相关分析探讨了各环境因子对氮形态组成时空变化特征的影响,分析了各类氮污染物(有机氮、游离NH₃、NH⁺₄和NO^-₃)及环境因子对NO^-₂累积的影响。结果表明：沙颍河水体总氮(TN)污染最为严重(质量浓度为0.4～13.2 mg/L,均值为7.6 mg/L),大部分采样点5—12月TN均超过国家地表Ⅴ类水标准;7—8月NH⁺₄、NO^-₃污染较轻,未超过国家地表Ⅴ类水标准(2 mg/L);11—12月污染严重,NH     

不同压力下层流对冲C2 H4扩散火焰中碳烟生成的数值模拟研究

采用Chemkin中的对冲扩散火焰模型对C₂H₄对冲扩散火焰中碳烟颗粒的生成进行了数值模拟研究,重点关注不同压力下碳烟颗粒及部分气相小分子和前驱物的形成. 以0.1 atm为增量,探讨了1～5 atm内乙烯扩散火焰中多种中间产物和碳烟前驱物的浓度分布. 数值模拟结果表明,随着压力的不断增大,碳烟体积分数和碳烟数密度快速增加,H₂、CH₄等气相小分子的含量总体呈现下降趋势但变化不大,火焰面及气相小分子的生成区域变小. PAHs和C₂H₂含量的快速增加是通过HACA机理实现的,使得碳烟成核和生长速率加快,从而促进了碳烟数密度和体积分数的迅速增加.     

济南城区大气PM2.5、PM1.0的污染特征及大气传输

为研究华北平原PM_2.5、PM_1.0的污染特征,于2014年10月至2016年6月在济南城区使用中流量采样器对大气颗粒物样品进行采集,利用离子色谱、碳气溶胶分析仪测定了颗粒物中的水溶性无机离子成分和碳组分。结果表明:济南城区冬季大气细颗粒污染较重,二次离子SO₄^2-、NO₃^-和NH₄⁺是PM_2.5、PM_1.0最主要的水溶性无机离子,且更易富集在PM_1.0中。有机碳和元素碳的质量浓度表现为春夏低,秋冬高;二次有机碳的质量浓度在冬季明显升高,且大多分布在粒径>1 μm的颗粒物中。72 h后向气流轨迹表明,来自河北、内蒙古的长距离传输与山东地区的局地传输对济南大气中PM_2.5和PM_1.0的离子质量浓度有重要影响。济南冬季的消光系数高达789.13 Mm^-1, PM_2.5中的二次粒子NH₄⁺、SO₄^2-和NO₃^-与消光系数的相关性较高,是使大气能见度降低的主要因素。     

闭式循环条件下内燃机燃油和工质物性计算

针对闭式循环条件下,缸内工质的特殊构成,提出用正十六烷和α-甲基萘按适当比例混合的混合物来模拟燃油,认为缸内燃烧过程的气态工质由氧气、氮气、水蒸汽、二氧化碳、氩气、正十六烷和α-甲基萘所组成。同时,给出了燃油和缸内工质物性计算所应采用的方法。经验证,方法是正确的、可行的。     

CI-MS法检测渣油中的石油酸

采用柱色谱和阴离子交换树脂法分离渣油馏分中的羧酸,通过红外光谱仪检验分离出的羧酸类型。 将石油酸和异丁烷反应气引入到离子源进行化学电离(CI)-质谱(MS)法分析,这些离子可以用来计算石油酸的相 对分子质量。以纯脂肪酸、环烷酸以及分离出的石油酸的CI质谱数据为基础,并结合环烷酸z 系列通式CnH2n+zO2 分别得到了不同碳数的脂肪酸、一环、二环……六环环烷酸的分析结果。结果表明,渣油中的羧酸主要是环烷酸,相 对分子质量分布在198~540,碳数分布在C₁₂~C₃₇,其中三环、四环环烷酸含量较高。     

含杂质CO2物性变化规律及其机理研究

在国家“双碳”战略背景下,利用CO₂提高油田采收率是封存CO₂的重要手段,但液态CO₂的安全储存、输送仍存在挑战,其中杂质气体对液态CO₂热力学物性的影响非常大。对现场取样的CO₂进行分析,确定了常见的7种杂质气体,并利用HYSYS、分子动力学模拟方法对含杂质CO₂的物性变化进行模拟计算,绘制物性版图并将其与纯CO₂的物性进行比较。研究表明,7种杂质均能使CO₂相图的气液共存两相区范围扩大,但不同杂质使气液共存两相区范围的扩大幅度不同;杂质主要通过泡点线的变化扩大气液共存两相区,而对露点线的变化影响不大;在含C₂H₆、C₃H₈、C₂H₄杂质的CO₂混合气体中静电势能占据主导作用,因此相比于含H₂、CO、CH₄、羰基硫（OCS）的混合气体,其宏观物性受温度、压力波动的影响较小。     

共沸物混合气体中收集碳链C_8H_2

为了大批量制备高纯碳链样品并研究利用液相电弧放电法制备碳链的机理,提出了一种新的碳链收集方法.采用乙醇溶液收集电弧放电过程中产生的逸出气体并分析逸出气体的组成成分.利用高效液相色谱仪对逸出气体和乙醇溶液进行分离,并对逸出气体的吸收光谱进行了分析.结果表明,逸出气体中含有大量以C8H2为主的短碳链,且其组成成分和在甲醇溶液的碳链蒸馏过程中得到的共沸物成分一致,表明电弧放电过程中产生的逸出气体是一种含有碳链的共沸物,通过收集放电时产生的逸出气体可以大批量制备短碳链C_8H_2.     

Synthesis and crystal structure of bis(1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazolium) hexatungstate

The title compound bis(1,3-diisopropyl-4,5-dimethylimidazolium) hexatungstate,[C_11H_21N_2]_2[W_6O_19],was synthesized and characterized by single-crystal X-ray diffraction,IR and elemental analysis.It crystallizes in the monoclinic system,space group P2_1/n with a=1.112 84(14),b=1.283 84(17),c=1.293 28(17)nm,β=96.410(2)°,V=1.836 2(4)nm~3,C22H42N4O19W6,Mr=1 769.70,Dc=3.201 g/cm3,F(000)=1 596,Z=2,μ(Mo Kα)=18.797 mm-1,the final R=0.031 3,wR=0.059 8for observed reflections(I2σ(I)).     

木质素单体模化物的热解与产物分析

采用苯酚、邻苯二酚、愈创木酚和紫丁香酚为木质素单体模化物,利用两段裂解反应器-在线气相色谱仪（GCs）进行热解实验和产物分析,采用多色谱柱对无机气体（IGs）、C₁~C₅烃（C₁~C₅ LHs）、非芳基含氧化合物、酚和芳烃进行定量分析,以确定羟基和甲氧基对木质素热解过程中开环反应及产物分布的影响. 结果显示：羟基和甲氧基可以提高模化物的转化率,且羟基和甲氧基的存在影响芳基开环反应、芳基取代反应和重排反应间的竞争关系,使热解产物分布存在明显差异. 4种模化物热解产物主要是芳环的开环反应产物,包括IGs（质量分数为27.29%~33.56%）和C₁~C₅烃（20.46%~39.51%）. 一氧化碳产率（23.82%~29.18%）随羟基数增加而升高,随甲氧基数增加而降低;二氧化碳产率（0.19%~9.61%）随甲氧基数增加而升高. 羟基和甲氧基的存在降低了C₁~C₅烃的质量选择性,促进了烷基苯、大分子化合物和焦炭的形成.     

末次冰期MIS 2阶段沙漠-黄土过渡带萨拉乌苏河流域环境演变记录

对毛乌素沙漠南缘米浪沟湾地层（位于沙漠-黄土过渡带萨拉乌苏河流域）沉积物粒度、总有机碳（TOC）、碳酸盐碳氧同位素组成以及有机分子化合物正构烷烃进行了分析。结果表明:MIS 2阶段（6.0~16.5 m、11~30 ka BP）主要以湖沼相（砂质粉砂）—古土壤（泥质粉砂）—河流相（粉砂质砂）组成;总有机碳在湖沼相和古土壤沉积物中较高,而在河流相沉积物中较低;在23~29 ka BP期间,正构烷烃主要以C₂₇、C₂₉、C₃₁为主,指示了稀疏森林草原特征;在17~19 ka BP期间,沉积物中正构烷烃虽然仍以C₂₇、C₂₉、C₃₁为主,但明显低碳数和中等碳数正构烷烃含量增加,指示了森林草原和较长时间淡水湖泊环境;19~23 ka BP期间为该地区末次盛冰期,干冷状态下风沙活动强烈;全新世中期2.3 ka BP左右至8.0 ka BP左右主要以指示菌藻源的C₁₄~C₁₈为主峰碳,为荒漠草原和分散湖泊或水洼环境;MIS 2阶段主要以西风环流水汽输入为主,全新世期间则由夏季风带来降雨;处于季风边缘的沙漠 黄土过渡带,极端干冷环境下冬季风盛行,风沙活动增强,凉湿气候条件有利于植被的繁盛;较高的温度下,尽管绝对降雨量有所增加,但干燥度增加更明显时,生态环境仍然面临恶化的可能。