BaCeO3和SrCeO3基钙钛矿型固体电解质

综述了BaCeO₃基和SrCeO₃基钙铁矿型固体电解质.从结构、不同气氛中导电性方面进行了介绍,对其应用方面进行了较为详细的分析.在燃料电池、电解池、薄膜反应器、气体传感器等方面的应用分析表明这2类固体电解质有广泛的应用前景.     

钙钛矿型锂离子固体电解质Li2x?ySr1?xTi1?yNbyO3的性能

采用高温固相法成功制备了Li_2x?ySr_1?xTi_1?yNb_yO₃ (x=3y/4, y=0.25, 0.5, 0.6, 0.7, 0.75, 0.8)锂离子固体电解质,并通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、交流阻抗图谱、恒电位极化等分别研究了各个组分的晶体结构、微观形貌、离子电导率和电子电导率。XRD显示当y≤0.70时,材料为立方钙钛矿型结构,几乎没有杂质相生成。SEM表明随着掺杂含量的增加材料的晶粒尺寸逐渐增大。Li_0.35Sr_0.475Ti_0.3Nb_0.7O₃锂离子固体电解质有着高离子电导率,为3.62×10?5 S·cm?1,其电子电导率为2.55×10?9 S·cm?1,活化能仅为0.29 eV。使用以Li_0.35Sr_0.475Ti_0.3Nb_0.7O₃为隔膜的LiFePO₄/Li半电池经过100圈循环后,放电比容量仍有93.9 mA·h·g?1,容量保持率为90.72%。      

阴离子F掺杂SOFCs阴极La1?xSrxCo1?yFeyO3?δ的氧还原性能

固体氧化物燃料电池(SOFC)因其高效、清洁及便携性等优点被认为是当前最具应用前景的新能源技术之一。传统SOFC较高的工作温度（>800 ℃）限制了其商业推广,降低其工作温度成为当前研究的热点。钙钛矿阴极材料La_1?xSr_xCo_1?yFe_yO_3?δ(LSCF)因具有较高的电子离子混合导电性而成为中温SOFC阴极材料的较佳选择,同时实验证明F替代O位能有效提升SOFC稳定性。基于已有实验报道,本文采用第一性原理计算了F掺杂对LSCF电子结构影响、氧气分子在(100)表面吸附能的变化、阴极体内氧空位形成能及氧离子迁移活化能的影响。通过与未掺杂材料性能的比较,证明:适量F掺杂LSCF在有效提升阴极表面对氧气分子吸附能力同时能进一步提高体内氧离子迁移效率,从而提升阴极氧化还原反应能力。      

锂过量对钙钛矿型Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3固体电解质性能的影响

固相烧结法合成钙钛矿型Li_3/8Sr_7/16Ta_3/4Hf_1/4O₃(LSTH) 固体电解质材料,制备过程中分别加入过量的碳酸锂,质量分数分别为(0~30 %).通过XRD、SEM、ICP-OES以及EIS测试,表征不同锂过量LSTH固体电解质材料成相、显微形貌以及室温电导率的影响.实验结果表明,配料时,过量一定质量百分数的碳酸锂,能够有效减少烧结过程中因锂挥发而生成的SrTa₂O₆杂相,提高样品密度和室温电导率.样品最佳锂过量质量百分数为20 %,20 %锂过量样品1 300 ℃烧结10 h为钙钛矿纯相,密度6.5 g/cm3,室温电导率达到3.12×10-4 S/cm.      

Sr0.95Sc0.175Nb0.025Co0.8O3-δ负载Ag0复合阴极的原位脱溶制备及性能

本文首先采用溶胶-凝胶法合成出Ag_0.05Sr_0.95Sc_0.175Nb_0.025Co_0.8O_3-δ (S_0.95SNC-Ag⁺)钙钛矿型氧化物,然后利用1%H₂O-O₂(体积分数)气氛对其进行原位脱溶,制备出Sr_0.95Sc_0.175Nb_0.025Co_0.8O_3-δ负载Ag⁰纳米颗粒(S_0.95SNC-Ag⁰)的复合阴极,并考察其作为质子导体固体氧化物燃料电池(H⁺-SOFC)阴极材料时的电化学性能。通过X射线衍射(XRD)、直流四端子法、X射线光电子能谱(XPS)对原位脱溶前后材料的晶体结构转变、电导率变化、元素价态升降及其他性质的改变进行研究。进一步制备S_0....     

热压烧结制备Li3/8Sr7/16Ta3/4Hf1/4O3钙钛矿型固体电解质

采用热压烧结制备了Li_3/8Sr_7/16Ta_3/4Hf_1/4O₃钙钛矿型固体电解质, 研究了不同烧结方式对样品性能的影响。通过X射线衍射仪表征材料的晶体结构, 扫描电子显微镜观察组织形貌, 交流阻抗仪测试电化学性能。结果表明:样品为立方KTaO₃相, 热压烧结成功合成了钙钛矿结构固体电解质, 相对于常压烧结, 热压烧结制备的样品孔隙更少, 晶粒之间结合更加紧密, 致密度高达94.0%, 离子电导率为4.33×10-4S·cm(T=298K).      

掺杂ZrO2对Laβ-Al2O3固体电解质的性能影响

研究了掺杂不同量的ZrO₂对Laβ-Al₂O₃固体电解质的电导和抗热震性能的影响。结果表明ZrO₂的加入导致电导率下降,抗热震性能提高。为此,以加入质量分数10%ZrO₂为宜。     

Fe-TiB2/Al2O3复合阴极的电解性能及元素迁移行为

以氧化铝溶胶为黏结剂、金属Fe为烧结助剂, 采用冷压-烧结制备出铝电解用Fe-TiB₂/Al₂O₃复合阴极材料, 利用20A电解试验研究其电解性能; 利用能谱仪(EDS) 对电解试验前后的复合阴极材料进行了成分物相分析, 研究电解过程中各种元素迁移行为.研究结果表明: 金属Fe作为烧结助剂在烧结过程中能有效的填充骨料之间的空隙, 使该复合阴极材料的烧结致密度显著提高; 20 A电解试验过程电压稳定, 电流效率93. 2%, 原铝中铝元素质量分数为99. 47%, 杂质元素质量分数为0. 53%.在电解试验后, 铝液能有效润湿阴极表面, 表明Fe-TiB₂/Al₂O₃复合阴极材料具有较理想的可润湿性; 从复合阴极电解后的能谱分析可知, 在电解过程中, 碱金属主要是通过液态电解质渗透进入阴极材料中, 随后又逐渐渗透进入黏结剂相中, 并在骨料之间氧化铝溶胶和金属烧结助剂均未能充分填充的空隙进行富集. K元素较Na元素对黏结相的渗透力更强; 与此同时, 阴极表面生成的Al通过复合材料的空隙进入阴极内部, 而Fe金属会利用材料内部的空隙反向扩散至铝液层中.在试验中, 阴极表面的铝液层的稳定存在是该阴极高效稳定运行的基础.      

ZrO2/LaAl11-3xNi3xO18复相陶瓷材料的制备及性能研究

传统蓝色陶瓷通常以CoAl₂O₄为着色剂,此着色剂目前存在的主要问题是价格高、储量少及高毒性等问题。为了解决这些问题,本论文合成了一种完全无钴的新型蓝色陶瓷材料,即利用固相反应法在LaAl₁₁O₁₈中引入Ni²⁺,合成了掺杂氧化镍的陶瓷颜料LaAl_11-3xNi_3xO₁₈,然后在1450℃下经高温烧结制备出颜色饱满、力学性能优异的ZrO₂/LaAl₁₁O₁₈钴蓝色复相陶瓷。经过一系列表征表明,在LaAl_8.75Ni_2.25O₁₈之后的样品中开始出现镍铝尖晶石(NiAl₂O₄)的物相结构,颜色中心的形成与Ni²⁺取代Al³⁺产生的电子跃迁和LaAl₁₁O₁₈     

掺杂La2O3对金属陶瓷惰性阳极性能的影响

采用Fe-Ni合金为基体,增强相用AlO,掺杂少量的LaO制备一种金属陶瓷惰性阳极试样,分析了烧结温度对试样2323结构的影响,研究了掺杂LaO对试样的体积密度、气孔率、导电率、高温氧化性能,腐蚀速率的影响。23     

La2/3Ca1/3MnO3/xTiO2复合磁性材料的磁电特性研究

采用溶胶-凝胶法制备La2/3Ca1/3MnO3纳米级磁性颗粒和TiO2胶体,按一定比例制成La2/3Ca1/3MnO3/xTiO2(其中x取0、0.1、0.2、0.3、0.4)复合磁电阻材料。用XRD谱确定样品的晶体结构。采用振动样品磁强计测量了样品的磁滞回线和场冷却磁化强度随温度的变化行为;采用标准四引线法测量样品在恒定磁场下的电阻率随温度的变化。实验测量结果表明体系的磁化强度、剩磁、矫顽力随TiO2含量的变化具有相似的规律,具有室温的居里温度;并且当磁场强度小于0.4T时,磁电阻与磁场平方成正比关系;当大于0.6T时,磁电阻与磁场成线性关系。     

AlF3-(Li,Na)F-(Al2O3-Y2O3)熔盐体系物理化学性质研究

为进一步优化电解制备Al-Cu-Y合金的热、动力学条件,对AlF₃-(Li, Na)F-(Al₂O₃-Y₂O₃)熔盐体系的密度、黏度及电导率变化规律进行研究。分别采用阿基米德法、连续变化电导池常数法和旋转法测定AlF₃-(Li, Na)F-(Al₂O₃-Y₂O₃)熔盐体系在温度为900~1 000 ℃范围内,n((Li, Na)F): n(AlF₃)=2.5时的密度(ρ)、电导率(σ)、黏度(η)随温度和组分的变化规律,结果表明:在温度900~1 000 ℃范围内,AlF₃-(Li, Na)F-(Al₂O₃-Y₂O₃)体系中Al₂O₃和Y₂O₃的含量一定,密度-温度、黏度-温度和电导率-温度之间均呈线性关系。在温度为950 ℃条件下,熔盐体系的密度随Al₂O₃含量的增加而线性减小,随Y₂O₃含量的增加而线性增加; 电导率随Y₂O₃或Al₂O₃含量的增加而线性减小; 体系的黏度则随Y₂O₃或Al₂O₃含量的增加而线性增加。      

固体氧化物燃料电池La0.7Sr0.3Cr0.5Mn0.5O3-δ-SDC复合阳极性能研究

利用溶胶-凝胶法制备了La0.7Sr0.3Cr0.5Mn0.5O3-δ(LSCM)阳极粉体。X射线衍射(XRD)分析结果显示,在1000℃下焙烧4 h处理后,粉体为单一的钙钛矿相结构。应用单向压力成型方法、空气中1450℃下烧结8 h制备了Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)为电解质片,应用丝网印刷方法在SDC电解质两侧分别涂覆La0.7Sr0.3Cr0.5Mn0.5O3-δ阳极和Pr0.6Sr0.4Co0.8Fe0.2O3-δ-SDC(PSCF-SDC)复合阴极,组成电解质支撑型固体氧化物燃料单电池。扫描电镜(SEM)观察显示,制备的电解质致密,阳极和阴极孔隙大小分布均匀,阳极厚度约为20μm,阴极厚度为10μm。用湿氢气作燃料,在800℃下获得的最大输出功率为232.84 mW/cm2,短路电流为919.84 mA/cm2。为了提高LSCM阳极材料催化活性,阳极中掺入少量SDC构成复合阳极。La0.7Sr0.3Cr0.5Mn0.5O3-δ-10%SDC复合阳极的单电池输出功率明显提高,最大输出功率为340 mW/cm2。     

NASICON型固体电解质Li1.1Y0.1Zr1.9(PO4)3的SPS烧结及性能

采用溶胶-凝胶法合成NASICON型固体电解质Li_1.1Y_0.1Zr_1.9(PO₄)₃粉体.研究了不同烧结方式对Li_1.1Y_0.1Zr_1.9(PO₄)₃电解质的性能影响.通过差热分析仪分析前驱体的热性能,采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、交流阻抗仪对固体电解质的物相、结构及电化学性能进行表征.结果表明,溶胶-凝胶法成功制备出纯相的NASICON型Li_1.1Y_0.1Zr_1.9(PO₄)₃,并且颗粒均匀;相比传统的无压烧结,SPS烧结明显提高了样品致密度(致密度达94.38 %),室温离子电导率高达8.99×10-5 S/cm.      

Ba2TiSi2O8晶体的质量表征及其性能研究

通过不断探索生长工艺及生长参数,采用提拉法成功生长了尺寸约为35 mm×35 mm×50 mm的Ba2TiSi2O8晶体,所得晶体均匀透明无开裂,用绿光激光笔照射,没有明显散射颗粒。表征了晶体质量,并对其透过光谱和室温偏振拉曼光谱性能进行了研究。采用高分辨X射线衍射技术对晶体的质量进行了表征,衍射峰较窄,没有劈裂,且分布对称,说明生长的晶体晶格完整、品质较好,能够满足晶体某些光学方面的需求。用分光光度计测量了晶体的室温透过光谱,晶体[100]方向和[001]方向上的透过率接近,在340～2500 nm范围内其透过率大约为84%,晶体的紫外透过截止波长为275 nm,高的透过率以及短的紫外透过截止波长,表明该晶体可能在光学方面有一定应用。采用共聚焦纤维拉曼光谱仪测量了晶体在背散射X(ZZ)X,X(YY)X,Z(XY)Z和X(YZ)X配置下的室温偏振拉曼光谱,并指认了某些测定的特征峰:662 cm-1属于桥对称伸缩振动νs(Si-O-Si),578,625,749,858,876 cm-1属于ν(Ti-O)振动,858,901,930,993和1022 cm-1属于ν(SiO3)振动。     

机械合金化制备Al-Al2O3-ZrO2-Y2O3复合涂层及其性能研究

通过机械合金化在室温下于304不锈钢表面成功制得Al-Al2O3-ZrO2-Y2O3复合涂层。通过相关实验分析了复合涂层的组织形貌、显微硬度及高温氧化性能。结果表明:随着球磨时间的增加,涂层厚度先增加后减小;当球磨时间为8h时,涂层最为致密,平均厚度约为200μm;当球磨时间为14h时,涂层部分剥落,涂层厚度减小。涂层的显微硬度明显高于基体,且从表层到基体呈梯度下降,最高显微硬度值达HV0.1525,为基体硬度的2倍多。Al-Al2O3-ZrO2-Y2O3复合涂层的抗高温氧化性能良好。     

含B2O3的Al2O3—Fe2O3基无氟复合造渣剂的试验研究

在杭钢炼钢厂40t转炉上进行了含B2O3的Al2O3-Fe2O3基无氟复合造渣剂的工业性试验。试验结果表明其冶金特性良好;能提前0.5~1.0min化渣;全程化渣好,基本上不喷溅,不返干、不粘枪;钢铁料、石灰等消耗有所降低。本文还探讨了Al2O3与B2O3化渣机理的有关问题。     

等离子喷涂Sc2O3、Gd2O3和Y2O3复合稳定ZrO2热障涂层相稳定性及导热性研究

采用化学共沉淀-煅烧法制备了Sc2O3、Gd2O3和Y2O3复合稳定ZrO2陶瓷原粉,陶瓷原粉经球磨、团聚造粒和烧结处理后得到适于等离子喷涂工艺的热喷涂粉末。测试分析了Sc2O3、Gd2O3和Y2O3复合稳定ZrO2热喷涂粉末微观形貌、流动性及其等离子喷涂涂层的相稳定性及导热性。结果表明Sc2O3、Gd2O3和Y2O3复合稳定ZrO2材料及其等离子喷涂涂层具有优异的高温相稳定性,即使在1400℃热处理500小时依然呈四方相结构、无单斜相出现,涂层热导率比单一Y2O3稳定ZrO2涂层明显降低,Sc2O3、Gd2O3和Y2O3复合稳定ZrO2可以用作新型超高温热障涂层材料。     

Al2O3/ZrO2层状复合陶瓷的研究

用辊轧工艺,在最佳成分配比及烧结制度下,制备了Al₂O₃/20%Al₂O₃(nm)+20%ZrO₂+60%Al₂O₃(μm)/Al₂O₃层状复合陶瓷.通过断裂韧性的测定,发现层状复合的断裂韧性值比无层状复合的Al₂O₃或ZrO₂增韧Al₂O₃有很大的提高,利用扫描电镜(SEM)对层状复合的微观结构进行了观察,讨论了层状复合的增韧机制和ZrO₂诱发微裂纹的机理,同时观察到层状复合断裂的典型特征为台阶状断裂。     

Sm2O3对Ba0.5Sr0.5Co0.75Fe0.25O3-δ体系电子结构及氧空位影响的理论研究

采用第一性原理对掺杂Sm2O3的Ba0.5Sr0.5Co0.75Fe0.25O3-δ体系的电子结构和空位形成能进行了研究。研究结果表明,Co和Sm的态密度在费米能级附近有较大的态,而Fe则很小,这使得Co和Sm离子易于变价,而Fe离子的化合价则基本保持不变。空位形成能随空位数的增多而增大,Sm的掺杂有利于氧空位的形成,且CoVFe比CoVCo型氧空位形成能稍大,这些源于体系的电子结构和局域几何结构。