用BF_3·O(C_4H_9)_2代替BF_3·O(C_2H_5)_2作催化剂组份合成顺丁橡胶——Ⅰ.催化剂配比、用量的研究

关于用BF_3·O(C_4H_9)_2代替BF_3·O(C_2H_9)_2作催化剂组份[Al(i-Bu)_3和Ni(naph)_2不变]合成顺丁橡胶的优越性已有报导。为了提供适宜的催化剂配方和控制手段,我们在40立升三釜连续聚合装置上进行了实验。结果表明,采用BF_3·O(C_4H_9)_2后,催化剂配比和工艺条件对     

乙烯和丙烯的共聚合

用Ziegler-Natta催化剂系的低分子烯烃离子聚合法可用于乙烯和其他低分子烯烃或不饱和烃的共聚合。本文研究了乙烯-丙烯共聚物性质和丙烯含量关系。共聚物是用催化剂系:VOCl_3和AlCl(C_2H_5)_2、VO(OR)Cl_2,或VO(OR_2)Cl和AlCl(C_2H_5)_2得到的。这种催化剂特性是催化活性很高,使共聚合可在     

烯丙基卤对Mo(Ⅳ)体系催化丁二烯聚合动力学的影响

测定了分别添加烯丙基氯、烯丙基溴或烯丙基碘的MoCl_2(OC_(10)H_(21))_2-Al(i-Bu)_2OPhCH_3体系催化丁二烯聚合反应的主要动力学参数及催化剂性能。烯丙基卤的类型对聚合反应的诱导期无明显影响。添加C_3H_5Br或C_3H_5Cl可降低表观活化能和指前因子,但对表观总反应速率常数无明显影响。添加C_3H_5Br能使聚合物分子量下降,可作为分子量调节的一种有效手段。     

丁二烯在Ni（naph）2—n—C4H9Li—BF3.OEt2催化体系中的引发聚合

本文报道Ni(naph)_2-n-C_4H_9Li-BF_3·OEt_2催化体系对丁二烯的聚合活性.发现.只有Ni(naph)_2与n-C_4H_9Li二元陈化方式有较好的聚合活性.聚合物的特性粘度[η]和5％苯乙烯的动力粘度(η_(c.p)均低.顺式-1,4结构含量约为94％.几乎不生成凝胶。     

SAPO—5分子筛合成条件研究

在(C_2H_5)_4SiO_4-H_3PO_4-Al(OH)_3-Et_3N-H_2O体系中采用阶段晶化的方法合成了SAPO-5分子筛,并对合成条件——晶化时间、晶化温度、晶化体系酸碱度、阶段晶化等作了较为系统的研究。     

异戊二烯在稀土催化剂作用下的本体聚合

异戊二烯在Nd(naph)_3-(CH_3)_3CCL-Al(i-Bu)_2H 及Nd(naph)_3-(CH_3)_2SiCl_2-Al(i-Bu)_2H 均相催化剂作用下进行本体聚合时,得到高顺-1,4聚合物,但分子量较低,[η]值约为2-4。采用Nd(naph)_3-AlEt_2Cl-Al(i-Bu)_2 H非均相催化剂也能进行本体聚合,催化活性较前者高,聚合物亦具有高顺-1,4结构,[η]值约为3—4。当用Nd(nsph)_3-AlEt_2Cl-Al(i-Bu)_3和Nd(naph)_3-(CH_3)_3CCl-Al(i-Bu)_3非均相催化剂本体聚合异戊二烯时,催化活性比前两者都高,催化剂总用量可降至0.15％以下。聚合物挺性明显高于用溶液法聚合的稀土异戊橡胶。于30℃聚合时,聚合物的顺-1,4结构含量为95—96％,聚合物的[η]值约为5,门尼粘度(ML_(1+4)100℃)可达100,从而大大改善了聚合物的流变行为。     

镍催化体系合成顺式聚丁二烯的研究——Ⅵ.磁化率法探讨镍系各组分间的相互作用

本工作用磁化化率法结合聚合实验,研究了Ni(naph)_2-BF_3·OEt_2-Al(i-Bu)_3 催化体系各组分间的相互作用。结果表明,Ni(naph)_2汽油溶液为顺磁性体系;BF_3·OEt_2 能分别与 Ni(Ⅱ)和Ni(0)形成络合物,但前者为顺磁性络合物;丁二烯有促进 Ni(Ⅱ)的还原,稳定 Ni(Ⅰ),阻止BE_3·OEt_2对 Ni(0)的聚沉,提高催化活性的作用。     

低温预聚对镍系聚丁二烯影响的研究

研究了Ni(naph)2-Al(i-Bu)3-BF3·OEt2、Ni(naph)2-Al(i-Bu)3-(ROH-BF3·OEt2)和Ni(naph)2-Al(i-Bu)3-(H2O-BF3·OEt2)三种催化体系的丁二烯聚合时低温预聚对转化率、凝胶含量及分子量的影响。     

顺式-1,4-聚丁二烯的动力学研究

研究了Ni(naph)_2-Al(i-Bu)_3—BF_3·OEt_2催化体系的丁二烯聚会动力学。考察了聚合温度、单体浓度、催化剂浓度、聚合时间等因素对聚合速度、聚合物分子量及其分布和微观结构的影响。确立了动力学方程为: -d[M]/dt=kpα[C_0][M];1/DP=ktrm/kp+α[C_0]/[M_0] 结果表明,该体系属于快引发、慢增长、只有向单体转移而终止的反应历程。     

α—氰基乙酰基甘醇酸酯的简易合成法

α-氰基乙酰基甘醇酸酯是合成软组织胶粘剂的重要中间体。对其合成方法的报道有:a)NCCH_2COOH+HOCH_2COOR (DCC)/(THF) NCCH_2COOCH_2COOR 84%b)NCCH_2COOH+N(C_2H_5)_3 (CH_3CN) NCCH_2COO-(?)H)(C_2H_5)_3(ClCH_2COOR)/(-HN~+(C_2H_5)_3Cl~-)NCCH_COOCH_2COOR(23.8%)方法 a)具有反应条件温和、收率高的优点,但原料的价格高也不易得、反应时间长。方法 b)的收率太低。我们参照文献[3]对多种催化荆进行了试验(见表1),选择了价廉易得、无毒的聚乙二醇(PEG)作相转移催化剂。以氯乙酸为原料.与 NaCN 反应制得的氰基乙酸钠水