原位电离便携式质谱研究卡西酮类毒品的裂解规律和分析策略

采用纸毛细管喷雾(PCS)原位电离便携式质谱,在正离子模式下采集国内列管的40种卡西酮类毒品的质谱信息,分析一级质谱图[M+H]+峰,MS2、MS2_DDA模式下的特征碎片峰及其相对丰度比,建立用于40种卡西酮类毒品快速筛查的质谱数据库.研究发现,所有卡西酮类毒品均存在α位的C—N键裂解;根据最高离子峰是否为[M-H2...     

5,6,7,4′-四羟基黄酮和5,6,7,4′-四甲氧基黄酮高分辨电喷雾串联质谱裂解规律对比研究

以5,6,7,4′-四羟基黄酮和5,6,7,4′-四甲氧基黄酮为例,运用高分辨电喷雾串联质谱在正离子模式下(HR-ESI-MS/MS)获得的碎片离子,根据一、二级质谱离子的精确质荷比,分别推导出两种黄酮可能的裂解途径,并比较多甲氧基、多羟基黄酮质谱裂解规律的异同。结果表明:在正离子模式下,5,6,7,4′-四羟基黄酮和5,6,7,4′-四甲氧基黄酮的一级质谱均可获得稳定的准分子离子。5,6,7,4′-四羟基黄酮的二级质谱碎片离子由准分子离子[M+H]+经RDA裂解及进一步脱水和(或)脱一氧化碳中性分子产生,直接由准分子离子脱水及一氧化碳中性分子获得的碎片离子丰度比较低;5,6,7,4′-四甲氧基黄酮二级质谱碎片即可由准分子离子[M+H]+直接经RDA裂解,还可先脱去乙烷或甲烷中性分子再经RDA裂解(1,3断裂)获得。此外,该化合物还有大量的碎片离子是由准分子离子[M+H]+分别经脱水、甲烷、乙烷或进一步脱甲基、一氧化碳而获得。两个化合物质谱碎片的比较结果表明,多甲氧基黄酮的二级质谱碎片裂解机制更复杂,碎片信息更丰富。该方法可为黄酮类化合物成分的快速定性分析提供支持,也可为黄酮类化合物体内代谢产物的LC-MS/MS鉴定提供依据。     

沃尼妙林在电喷雾质谱中的行为研究

采用电喷雾质谱研究沃尼妙林在正负离子模式下电离的碎裂行为。在正离子模式下进行一级质谱全扫描时,主要得到[M+H]⁺ m/z 565.7的分子离子峰,负离子模式主要得到[M-H]-m/z 563.5的分子离子峰,正离子的响应值远高于负离子。以[M+H]+为母离子进行二级质谱扫描,在适当的碰撞能下,主要得到 m/z 263.2、285.3、303.3三个碎片离子峰,其中 m/z 263.2的丰度明显高于另外2个碎片离子。并分析了沃尼妙林的碎裂机理,为进一步研究其构效关系、药物分析及残留检测等提供依据。     

伊维菌素在电喷雾质谱中的行为及其机理的研究

用电喷雾飞行时间质谱 (ESI TOF MS)研究了伊维菌素在ESI正、负离子检测方式下的加合和碎裂行为。正离子检测方式下的最佳有机溶剂浓度为5 0 %甲醇。在nozzle电压为 12 0V时 ,[M +NH4]+ 响应最强 ,而 [M +Na]+ 和 [M +K]+ 响应在 30 0V达最大值。伊维菌素在ESI MS中 ,得不到 [M +H]+ 峰。负离子的最佳有机溶剂浓度为 90 %甲醇 ,低nozzle电压时加合离子的强度很高 ,主要形成 [M +Cl]- 、[M +HCOO]- 、[M +CH3COO]- 和 [M +C3H5 O3]- ,加大nozzle电压 ,碎裂峰强度增加 ,主要是失掉一个氢 ,以及在此基础上再失掉一个或两个水分子、糖基 ,及反Diels Alder碎片的峰。当nozzle电压为 2 0 0V时 ,[M -H]- 峰达最大值。     

电喷雾电离-四极杆飞行时间质谱法研究三种β_2-受体激动剂的质谱裂解特征

采用电喷雾电离 -四极杆飞行时间质谱 ( ESI-Qq TOFMS)联用技术 ,对三种β2 -受体激动剂克仑特罗( Clenbuterol)、沙丁胺醇 ( Salbutamol)和盐酸 SPFF进行碰撞诱导解离 ( Collision induced dissociation,CID)研究。将三种药物标准品用甲醇溶解至 0 .1μg/m L直接进样 ,选择正离子方式进行检测。以质子化准分子离子 [M+H]+ 作为内标物 ,对碎片离子进行了准确质量测定 ,确认了这些碎片离子的元素组成 ,探讨了该类化合物的质谱裂解规律。研究发现 :它们的 ESI-MS2质谱分别生成脱去 H2 O分子、叔丁氨基等的碎片离子 ,其中叔丁氨基碎片离子 ( m/z74)为三种药物共有的碎片离子 ,这些特征可为 β2 -受体激动剂类药物的体内代谢转化和定量分析研究提供有力的依据。     

盐酸雷诺希芬的电子电离质谱和快原子轰击电离(-)质谱研究

盐酸雷诺希芬是一种用于治疗骨质疏松症的药物 ,采用 EI-MS、FAB( -) -MS两种质谱技术分别对其的结构和裂解途径进行了研究。采用 FAB( -) -MS,获得 m/z5 1 0 [M+HCl+H]-、m/z5 0 9[M+HCl]-、m/z473 [M]和 m/z472 [M-H]质谱峰 ;采用 EIMS,获得 m/z473 [M]+ 、m/z474[M+H]+ 。因此 ,分子离子m/z 473 [M]+ 与分子式 C2 8H2 7NO4S相符。并解释了其中的主要特征子离子 ,并对其结构进行了确证。     

5—三氟甲基咪唑衍生物的质谱研究

本文报过一系列1-取代-5-三氯甲基咪唑-4-磷酸二乙酯和4-羧酸乙酯化合物的质谱，并利用高分辨质谱和亚稳跃迁技术研究其裂解机理。4-位为磷酸二乙酯的化合物，分子离子的裂解方式为：二乙基磷酸酯的断裂形成[M-C2H4] 、[M-C2H5] 、[M-OC2H4] [M-C2H5] 和[M-C2H4] 等离子，另外从分子离子失去三氟甲基生成[M-CF2] 离子．有趣的是发生乙基和乙烯的重排，同时发生C-P键断裂，形成一系列重排离子。当个位为羧酸乙酯时，分子离子的裂解主要发生在羧酸酯的断裂。     

多官能团分子质谱的研究（Ⅵ）：对称分子的正离子化学电离谱（i—C4H10）

本文测定并解析了对称型多官能团分子2，6-二甲胺甲基-4-烷基（CnH2n＋1）苯酚〔n=2（Ⅰ）、4（Ⅱ）、8（Ⅲ）、10（Ⅳ）、12（Ⅴ）]同系物的正离子化学电离谱，结果发现，由质子转移反应产生的（M＋H） 准分子峰都为基峰［（Ⅰ）～（Ⅴ）]，扣除同位素丰度后，随着羟基对位上烷链（CnH2n 1)长短的变化,(M H) 峰的相对风度仍无明显的变化,M ,(M-H) 峰为较弱丰度且与C4位上烷链(CnH2n 1)的长度变化无关,测得某些多质子离子如(M 3H) 其相对丰度随C4位上的增长而增加.     

氯霉胺及其衍生物的质谱特征

利用气相色谱 -电子电离质谱 ( GC/EIMS)研究了手性 N ,N -二甲基氯霉胺及其两种衍生物的特征质谱。氯霉胺属于叔胺 (化合物 ) ,两种衍生物属于季铵盐 (化合物 , )。化合物 出现分子离子 [M]+和准分子离子 [M+H]+ ,化合物 、 只出现丢失碘和溴的碎片离子 [M-I]+ 和 [M-Br]+ 。数据显示 ,它们在高质量区都有共同的 m/z 2 41和 m/z 2 0 9;在低质量区具有相似的子离子群 m/z 88、m/z 77、m/z 5 8、m/z 45、m/z44等 ,尤其共同的基峰 m/z88成为检测该类化合物的质谱标志。质谱裂解机理分析表明 ,二甲氨基的存在是这些基本特征在分子结构上的内在原因     

HPLC-UV-FTICRMS/MS~n法分离鉴定葛根素原料药中4种有关物质

采用高效液相色谱-紫外检测器-傅里叶变换离子回旋共振质谱(HPLC-UV-FTICRMS/MSn)技术获得了葛根素及其有关物质的MSn和HRMS数据,分析其可能的裂解机制,推断有关物质的结构,并依据HRMS数据确证了有关物质及其部分碎片的分子组成,最终鉴定葛根素原料药中4种有关物质,其准分子离子峰[M+H]+分别为m/z433.112 95、433.112 92、417.118 01和417.118 01,通过质谱裂解机制研究以及与文献数据的对比,推测它们的结构分别为3’-羟基葛根素、染料木素-8-C-葡萄糖苷、新葛根素B和新葛根素A。     

Quantitative atom probe analysis of carbides

Compared to atom probe analysis of metallic materials, the analysis of carbide phases results in an enhanced formation of molecular ions and multiple events. In addition, many multiple events appear to consist of two or more ions originating from adjacent sites in the material. Due to limitations of the ion detectors measurements generally underestimate the carbon concentration. Analyses using laser-pulsed atom probe tomography have been performed on SiC, WC, Ti(C,N) and Ti₂AlC grains in different materials as well as on large M₂₃C₆ precipitates in steel. Using standard evaluation methods, the obtained carbon concentration was 6-24% lower than expected from the known stoichiometry. The results improved remarkably by using only the ¹³C isotope, and calculating the concentration of ¹²C from the natural isotope abundance. This confirms that the main reason for obtaining a too low carbon concentration is the dead time of the detector, mainly affecting carbon since it is more frequently evaporated as multiple ions. In the case of Ti(C,N) and Ti₂AlC an additional difficulty arises from the overlap between C₂⁺, C₄²⁺ and Ti²⁺ at the mass-to-charge 24 Da.     

丙醇质谱组成的理论研究

用MP2 /6 31G //UHF/6 31G 水平对丙醇质谱涉及到的离子构型进行了能量学计算 ,讨论在质谱分析条件下 ,丙醇分子离子及其碎片发生单分子反应 :失氢、重排、异构化、裂分反应 ,指出质谱碎片离子的可能结构 ,解释在质谱图中分子离子峰极低的原因。C3H7O+ 离子异构化形成多种不同构型的离子 ,包括多种乙烯分子和质子化甲醛离子形成的离子 分子配合物 ,指出在质谱分析条件下 ,不可能生成的多种异构体。从量子化学计算得到的结论与实验事实符合     

基于密度泛函理论的三聚氰胺质谱裂解过程研究

本研究运用密度泛函理论的第一性原理计算方法,在考虑准分子离子自旋的情况下,采用B3LYP/6-311++G（2d,2p）高精度基组全自由度优化了各质谱碎片准分子离子的稳定几何构型,计算了质谱分析中三聚氰胺形成的各碎片离子的键断裂能,分析了3种中间离子碎片Mulliken原子电荷分布,进而推导出三聚氰胺的质谱裂解途径。计算结果表明,三聚氰胺准分子离子m/z 127通过环断裂方式逐级裂解生成m/z 85和m/z 68碎片离子,其中部分m/z 68碎片离子进一步裂解形成m/z 43碎片离子。采用三重四极杆质谱仪,在正离子多反应监测扫描模式（MRM）下,观测到三聚氰胺质谱裂解的主要碎片离子有C₂H₅N₄⁺（m/z 85）、C₂H₂N₃⁺（m/z 68）和CH₃N₂⁺（m/z 43）,且其质谱峰信号强度依次减小,该现象进一步验证了裂解能理论计算的可靠性。此外,实验还发现,准分子离子的质谱裂解途径主要受碎片离子Mulliken电荷分布及其化学键相互作用强弱的影响。该方法有助于三聚氰胺结构的准确鉴定,也可为三聚氰胺的检测、研究和应用提供理论依据。     

多肽衍生物中自由基介导的选择性C—C键断裂及异构体区分

选择性C—C键断裂反应是化学领域的前沿课题,尤其对于生物大分子,该研究具有重要意义。由于化合物中活性相似的C—C键普遍存在,选择性断裂其中1个C—C键是一大难点。本文以非天然氨基酸组成的多肽衍生物为研究对象,采用TEMPO自由基引发剂策略,将邻甲基苯甲酰(Bz)自由基引入多肽分子(M),在气相中成功制备出［Bz-M+H］^·+自由基离子。通过串联质谱实验发现,该离子相对于质子化多肽分子［M+H］⁺显示出更高的反应活性,具有更丰富的气相解离反应路径,其特征碎片离子［Bz·-a1］⁺和［(Bz-M+H)-HCOOEt］^·+可作为异构体区分和选择性C—C键断裂的灵敏探针,为质谱法区分多肽异构体和选择性C—C键断裂提供了思路和方法。     

拟除虫菊酯类农药在NCI源和EI源中的质谱行为

通过分析19种拟除虫菊酯类农药（pyrethroid pesticides, PyPs）在负化学离子源（NCI）和电子轰击离子源（EI）中的碎片离子信息，得出每种农药在不同离子源中的质谱行为差异。在NCI源中，PyPs获得1个热电子，形成负离子后不稳定而发生热裂解，与酯基相连的碳氧键断裂形成菊酯烷酸根离子，再脱去中性分子（如CO₂、HF、HCl、HCF3等）形成各种碎片离子。一般情况下，含卤原子越多的PyPs，其在NCI源的响应越高。在EI源中，PyPs裂解规律为：1） 与羰基相连的碳氧键发生α-断裂脱去1分子CO，得到含环丙烷结构的特征碎片离子；2） 发生六元环的氢原子重排，当含有苄基苯基醚且甲基上有氰基取代基的PyPs，易形成m/z 181、208特征碎片离子，而不含氰基的PyPs易形成m/z 183特征碎片离子。     

丙酮-辅助光电离离子迁移谱检测TATP炸药的研究

三过氧化三丙酮(TATP)是一种新型过氧化物炸药,由于制备原料易得、制备方法简单,常被恐怖分子用于恐怖袭击等犯罪活动中。本工作以25mg/L丙酮作为掺杂剂,发展了一种基于丙酮-辅助光电离离子迁移谱检测TATP的方法。对电场强度和进样口温度等参数进行优化后,TATP的线性范围为5~100ng,检测限可达1.2ng。利用飞行时间质谱对反应试剂离子和产物离子进行分析,确定反应试剂离子主要是丙酮二聚体离子[(CH3)2CO]2H+,产物离子为TATP的碎片离子m/z91[(CH3)2C(O)OO]H+。实验结果表明,这种新型非放射性电离源离子迁移谱能够实现痕量TATP过氧化物爆炸物的高灵敏检测。     

哌嗪类新精神活性物质的质谱特征研究

为阐明哌嗪类化合物的质谱裂解规律,在碰撞诱导解离(CID)模式下,采用电喷雾-串联质谱法(EI-MS/MS)分析苄基哌嗪(BZP)、1,4-二苄基哌嗪(DBZP)、1-(3-氯苯基)哌嗪(mCPP)、1-(3-三氟甲基苯基)哌嗪(TFMPP)4种哌嗪类新精神活性物质,并进行质谱解析,推测各化合物可能的裂解途径.结果表明...     

High-intensity carbon ion injector

An injector of intense beams of carbon ions is described. The device uses an array of carbon plasma guns to inject ions directly into a magnetically insulated acceleration gap. Ion currents exceed 3 kA with beam energies between 100 and 300 keV (for C+) and 200 and 600 keV (for C+ +) over a 700-ns pulselength.     

电喷雾质谱法研究4种青蒿素类药物的质谱裂解特征

采用电喷雾-飞行时间质谱法(ESI-TOF MS)在正离子检测方式下,以注射泵直接进样的方式对4种青蒿素类药物进行碰撞诱导解离(CID)研究,获得各化合物的质谱碎片信息。以准分子离子[M+Na]⁺作为内标物,对碎片离子进行准确质量测定,确认这些碎片离子的元素组成,探讨该类化合物的质谱裂解途径。通过比较各化合物结构和质谱裂解途径的异同点,发现青蒿素类药物主要通过O-O及C-O键发生裂解,生成脱H₂O、CO、HCOOH和CH₃COOH的碎片离子,其中m/z 261和m/z 163为青蒿素类衍生物特有的碎片离子,这些特征将有助于青蒿素类化合物的结构解析。