“TBP (C_6H_5)_2SO”二元中性络合协萃体系萃取UO_2(NO_3)_2机理及其辐照稳定性

本文研究磷酸三丁酯(TBP)和二苯基亚砜[(C_6H_5)_2SO]苯溶液在硝酸介质中对UO_2~(2 )的协同萃取,发现 BB类中性络合协萃体系有弱协萃效应。实验确定协萃络合物组成为 UO_2(NO_3)_2·TBP·(C_6H_5)_2SO,并求得协萃平衡常数吃1gβ_(12)= 0.446。分别研究了 TBP和(C_6H_5)_2SO单独萃取UO_2(NO_3)_2的反应,求出萃合常数1gβ_(10)和1gβ_(20),通过温度对分配比影响的测定,求得各反应的△H及 298K时的△G°和△S°值。本文还研究了(C_6H_5)_2SO加入 TBP后体系的辐照稳定性,测定了TBP (C_6H_5)_2SO 降解产物的Hf指数。     

协同萃取规律的研究 Ⅷ.AAB类三元体系(TTA+PMBP+TOPO)协萃硝酸铀酰研究

本文研究铀(Ⅵ)的三元协萃规律。AAB类是在研究了ABC类(PMBP+TBP+(C_6H_5)_4AsCl)、(TTA+DBSO+(C_6H_5)_4AsCl),ABB类(PMBP+TBP+DPSO)、(HTTA+TBP+DPSO)分别从硫氰酸和硝酸底液萃取U(Ⅵ)基础上,新找到的三元协萃体系。本文报道α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)与1-苯基3-甲基4-苯甲酰基吡唑啉酮-5(PMBP)、三辛基氧化膦(TOPO)的氯仿溶液,萃取硝酸铀酰的协萃效应。用斜率法确定了二元及三元协萃络合物的组成UO_2(TTA)_2·TOPO、UO_2(PMBP)_2·TOPO、UO_2(TTA)(PMBP)·TOPO,分别求得其协萃反应平衡常数的平均值为1gβA_1B=3.85(TTA+TOPO);1gβA_2B=5.29(PMBP+TOPO);1gβA_1A_2B=4.87(TTA+PMBP+TOPO)。并用锥角模型计算了配位体的立体角系数和,确定了协萃络合物的空间堆积程度。     

协同萃取规律的研究(Ⅲ)——AB类二元体系(PMBP TBP或DPSO)ABB类三元体系(PMBP TBP DPSO)协萃硝酸铀酰的研究

本文研究了1-苯基3-甲基4-苯甲酰吡唑酮-5(PMBP)与磷酸三丁酯(TBP)或二苯亚砜(DPSO)的苯溶液从硝酸介质中对U(Ⅵ)的萃取,实验发现有显著的二元协萃效应,并测定了二元协萃络合物的组成为 UO_2A_2·TBP或 UO_2A_2·DPSO,求得二元协萃平衡常数为1gβ_(12)=3.58,1gβ_(13)=3.61。 根据配位数饱和原理,我们预测有ABB类三元协萃络合物存在的可能性。本文以PMBP TBP DPSO 体系苯溶液从硝酸底液萃取U(Ⅵ),实验发现了三元协萃现象存在的条件,测定了三元协萃络合物的组成为UO_2A_2·TBP·DPSO,并首次提出三元协萃平衡常数的计算方法,测得1gβ_(123)=5.58。     

U(Ⅵ)的三元协萃 Ⅰ.U(Ⅵ)协萃体系分类、原理

对U(Ⅵ)不同类型的二元、三元协萃体系进行细致的分类研究和总结,讨论了U(Ⅵ)三元协萃络合物形成的原理,对U(Ⅵ)三元协萃体系进行剖析,并介绍了铀协萃物结构的空间堆积模型理论计算。     

Th(C_2O_4)_2-(NH_4)_2C_2O_4-H_2O体系(25℃)的研究

本文用等温法研究了Th(C_2O_4)_2-(NH_4)_2C_2O_4-H_2O体系于25℃的溶解度相图。在体系中析离了一系列草酸钍铵络盐,其中有的在文献中尚无记载。本文还用热重量分析法研究了各种络盐的热分解过程。     

三个新铀矿物——磷铀矿I U(UO_2)_3(PO_4)_2(OH)_6·4H_2O 准磷铀矿I U(UO_2)_3(PO_4)_2(OH)_6·2H_2O 磷铝铀矿V Al_3(UO_2·PO_4)_4(OH)_5·5H_2O

在扎伊尔基武省科博科博地区首次发现了磷铀矿I(Vanmeersscheite),准磷铀矿I(Meta-vanmeersscheite)和磷铝铀矿V(Trrian-gulite)。前者是以比利时结晶学家(MauriceVanMeerssche)的名字命名的;后者是根据矿物的外形命名的。这些矿物均由国际矿物学协会新矿物和矿物名词委员会审查通过,并予以承认。结晶学特征磷铀矿I和准磷铀矿I具有相同的外形。晶体呈板状(图1)。常呈晶簇状,放射束状集合体产出。沿(010)延展成薄板,沿[001]延长,最大长度达0.4 mm。板面{100}总是出现,板状晶体的末端有时由(101)和((?)01)面所封闭,     

DBPP-TBP体系及C_6H_6-DBBP-TBP体系辐射能量转移的研究

本工作用足够的DBBP加入C_6H_6-TBP体系,以移去体系在辐照时产生的某种→P=O激发态(简称第一种激发态),从而考察了苯对TBP~*另一种激发态 (简称第二种激发态) 能量转移的规律,求得TBP~*第二种激发态的G值为0.95±0.14,苯对此激发态的保护作用有线性关系G_i=G_o(1-x)。当用DBPP去保护TBP~*时,发现DBPP对TBP~*激发态具有双重保护作用,即→P=O结构对TBP~*的保护作用及苯基对TBP~*的保护作用,后者亦有G_i=G_o(1-x)的线性关系。 对结果所作的动力学分析,可以认为当浓度不太高时,C_6H_6-TBP~*、DBPP-TBP~*体系的能量转移过程,以碰撞反应为主。根据扩散控制反应速率理论,估算出TBP-TBP~*-C_6H_6,TBP-TBP~*-DBPP的K_d在25℃时约为0.19×10~(10)升/克分子·秒,由此估算出TBP~*第二种激发态的寿命约≥10~(-10)秒数量级,可能为较高的激发单态。     

核燃料萃取的化学(Ⅴ) BC类协萃体系——TBAN与MIBK对UO_2(NO_3)_2的

1.证明了TBAN-MIBK-CHCl_3对UO_2(NO_3)_2的萃取属于BC类协萃体系,在C_(TBAN)一定时,C_(MIBK)在6.4—6.7M处协萃系数最大. 2.确定了MIBK从NaNO_3溶液中萃取UO_2(NO_3)_2时,同时存在中性络合萃取和离子缔合萃取的机理,后者所占比例随水相硝酸根浓度增加而增加,在约6M时约为40%. 3.讨论了BC类协萃体系的特点,初步提出BC类协萃机理的研究方法.文中指出,介质的介电常数应保持恒定,并须考虑萃取剂和萃合物在有机相的电离.     

铀酰离子光化学研究——Ⅰ.Ar~ 激光对UO_2(NO_3)_2-C_2H_5OH-HNO_3体系U(Ⅵ)的光化学还原

利用氩离子激光器的4880A激光照射UO_2(NO_3)_2-C_2H_5OH-HNO_3溶液体系,研究了乙醇浓度、硝酸浓度、铀(Ⅵ)浓度和温度对铀(Ⅳ)表观量子产额φ的影响。0.01MUO_2(NO_3)_2-1.5MC_2H_5OH-0.5MHNO_3溶液驱氧并保持在氮气氛下光照,φ最高可达0.8左右。当HNO_3浓度大于1.0M时,φ的下降与体系中形成HNO_2有关。对比了加入氨磺酸条件下的实验结果。初步讨论了可能的光化还原U(Ⅵ)-U(Ⅳ)的反应机制。     

穆斯堡尔谱研究Fe_2(C_2O_4)_3/HY和Fe_2(C_2O_4)_3/HZSM-5在氢气中的热分解

以穆斯堡尔谱研究了Fe_2(C_2O_4)/HY和Fe(C_2O_4)_3/HZSM-5在氢气中的热分解。草酸铁(Ⅲ)在HY和HZSM-5沸石上不同的热分解方式主要是由于两种沸石的表面酸性不同。HY沸石的硅铝比较低,表面酸性较弱,草酸铁(Ⅲ)在其表面发生离解吸附,结果一部分Fe(Ⅲ)直接同表面羟基配位,这部分Fe(Ⅲ)具有较大的四极分裂值,且难以被还原;另一部分Fe(Ⅲ)受HY沸石表面作用较弱,其四极分裂值较小,240℃时被还原     

(TTA+N503)协萃U(Ⅵ)的机理研究

一、前言 自1956年Blake等发现协萃现象后,国内外科学家做了大量的研究,并总结了协同萃取规律。到80年代初王文清等发现了三元协萃现象,并研究了其反应机理。与此同时,协同萃取已被应用于科研和生产,特别是锕系和镧系的提取及分离。我们用噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)从硝酸底液里萃取U(Ⅵ)的实验中发现TTA和N,N-(1-甲庚基)乙酰胺(N_(503))的协萃效应相当明显,协萃系数高达672,且N_(503)是一种便宜的试剂。本文探讨其协萃机理。     

酸性磷类-螯合-中性萃取剂三元协萃UO_2~(2+)的研究

本文对酸性磷类-螯合-中性萃取剂三元协萃UO_2~(2+)进行了研究。萃取反应及萃取平衡常数可分别表示为 UO_2~(2+)+H_2A_(2(0))(?)UO_2A_(2(0))+2H~+ UO_2~(2+)+2H_2A_(2(0))(?)UO_2(HA_2)_(2(0))+2H~+ UO_2~(2+)+H_2A_(2(0))+B_((0))(?)UO_2A_2B_((0))+2H~+ UO_2~(2+)+2H_2A_(2(0))+B_((0))(?)UO_2(HA_2)_2B_((0))+2H~+ UO_2~(2+)+2HL_((0))+B_((0))(?)UO_2L_2B_((0))+2H~+ UO_2~(2+)+H_2A_(2(0))+HL_((0))+B_((0))(?)UO_2(HA_2)LB_((0))+2H~+ UO_2~(2+)+2H_2A_(2(0))+HL_((0))+B_((0))(?)UO_2(HA_2)(H_2A_2)LB_((0))+2H~+     

塞铅铀矿(sayrite)Pb_2[(UO_2)_5O_6[OH_2)]·4H_2O

塞铅铀矿呈橙黄色至橙红色小柱状晶体产出。沿b轴延长,沿{102}延展。二轴晶负光牲,2V大。折光率为N_m=1.94,N_g=1.95。光性方位为Np～c,N_m//b,N_g～a。单斜晶系。空间群p 2_1/c。晶胞参数a_0=10.704,b_0=6.960,c_0=14.533(A),β=116.81°。2=2。X射线粉晶分析强线为7.01     

U(DBM)_4,U(TFBA)_4和渗杂U(Ⅳ)的Th(DBM)_4,Th(TFBA)_4单晶中U(Ⅳ)的光谱研究

本工作成功地制备了U(DBM)_4,U(TFBA)_4单晶和渗杂U(Ⅳ)的Th(DBM)_4,Th(TFBA)_4单晶(DBM为二苯酰甲烷,TFBA为4,4,4三氟-1-苯基-1,3丁二酮)。其DBM单晶是平行六面体,极不稳定,在光和热的作用下很易氧化和分解。结晶学研究表明,单晶中含有苯分子,是一种“溶剂化物”。其TFBA单晶是轻度畸变的反四棱锥体,性能稳定,位置对称是S_4。     

Me_2C_2O_4-UO_2C_2O_4-H_2O体系的研究(25℃)

1.本文用等温法研究了Me_2~1C_2O_4-UO_2C_2O_4-H_2O体系于25℃的溶解度相图.2.克分子电导法证明,体系内形成的一系列化合物均按络盐形式解离.3.用热重量分析法研究了各种络盐的热分解过程.给出了各种络盐的X射线粉末图.     

六氟苯(C_6F_6)体系中氧对正子素(Ps)寿命的影响

本工作研究了溶解在六氟苯(C_6F_6)中的氧对正子素(Ps)寿命的影响。分别得到了在C_6F_6中三重态正电子素(O-Ps)的原始摘除寿命τ_3~0=4.15 ns;氧猝灭O-Ps的速率常数k_(O_2)=1.8×10~(10)(1mol~(-1)s~(-1));三重态激发分子~3(C_6F_6)猝灭O-Ps的速率常数k~3(C_6F_6)=1.7×10~(10)(1mol~(-1)s~(-1)),以及六氟苯体系中三重态激发分子~3(C_6F_6)猝灭O-Ps的贡献。结果表明:~3(C_6F_6)对O-Ps寿命的影响并不很大。     

UO_2(NO_3)_2-HNO_3-N_2H_5NO_3(H_2O)/30%TBP(煤油)体系中组分浓度对U(Ⅵ)电解还原速率影响的研究

本文在振动搅拌槽中,研究了UO_2(NO_3)_2-HNO_3-N_2H_5NO_3(H_2O)/30％TBP(煤油)体系的水相电解液组分浓度对U(Ⅵ)电解还原速率的影响。根据实验所得数据,经回归分析得到反应动力学微分方程 式中速度常数k一般说是温度的函数。25℃时,k=0.00187。在实验浓度范围内,U(Ⅵ)还原速率随U(Ⅵ)浓度升高而增大,表观反应级数为0.75级;而[N_2H_5~+]及[HNO_3]影响不大,反应级数近于0。     

铀酰光化学研究——Ⅳ.镓灯照射UO_2(NO_3)_2-HCOOH-HNO_3体系U(Ⅵ)的光化学还原

本文采用与铀酰离子吸收光谱匹配较好的Ga灯为光化学光源,对UO_2(NO_3)_2-HCOOH,UO_2(NO_3)_2-HCOOH-HCOONa体系光化反应进行了研究,确定了光化反应的反应物和生成物之间的化学计量关系。气相色谱分析结果表明,CO_2与CO的比值约为15:1。在U(Ⅵ)光化学还原过程中,消耗1mol甲酸,则生成1mol四价铀和1mol气体(CO_2+CO),据此推断UO_2~(2+)-HCOOH体系主要的光化学反应方程式为: UO_2~(2+)+HCOO~-+3H~+→U~(4+)+CO_2+2H_2O还研究了各种条件对体系光化学反应的影响。     

三元配合物UO_2(PhenNO)(acac)_2·H_2O的合成与性质

邻菲啰啉单氮氧化物(PhenNO)与f过渡元素能形成稳定的配合物,但以PhenNO为配体的混配配合物的性质至今未见报道。β-二酮类作为较好的螯合萃取剂与各种中性萃取剂在协同萃取锕系元素方面已有研究应用。我们首次合成了PhenNO及乙酰丙酮(Hacac)与铀酰的三元配合物,并对其组成和有关性质进行了研究。     

铀酰离子光化学研究 Ⅲ.Ar~ 激光对UO_2(NO_3)_2-HCOOH-HNO_3体系U(Ⅵ)的光化学还原

用Ar~ 激光器的4880A单色光较详细地研究了UO_2(NO_3)_2)-HCOOH-HNO_3水溶液体系中UO_3~(2 )的光化学行为。结果表明,在此体系中吸收光物质主要是甲酸铀酰络合物,甲酸铀酰络合物首先还原生成U(Ⅴ),随后歧化生成U(Ⅳ)、U(Ⅵ)。生成U(Ⅳ)的量子产额Φ主要取决于溶液中甲酸铀酰络合物的生成度α。温度升高,Φ先是增大,而后降低。在低浓度范围,U(Ⅳ)生成速率分别与UO_2~(2 )浓度或HCOO-浓度成正比。所假设的反应机理能较好地符合一些实验结果。