氢气在硫化钼分子簇上解离的DFT研究

A DFT study of H2 dissociation on a series of Mo x S y clusters was performed, including homolytic and heterolytic dissociation. The preference for the two pathways on these models show much difference, as the Mo coordination number increases, the homolytic dissociation becomes easier, whereas the heterolytic dissociation becomes more difficult. Furthermore, frontier orbital theory was used to analyze the dissociation mechanisms of these two pathways. It was found that the symmetry and energy gap of Mo x S y’s HOMO and H2’s LUMO are the decisive factors in H2 activation.     

噻吩在硫化态Mo基催化剂表面的吸附行为

 利用原位红外光谱技术，研究了噻吩在硫化态的负载型和分散型Mo催化剂表面的吸附行为。结果表明，在室温下，噻吩在硫化态Mo催化剂表面可发生微弱的化学吸附，在较高的真空度下脱附；噻吩主要以η¹(S)配位形式吸附在硫化态Mo催化剂表面类似于MoS₂结构边角的配位不饱和的Mo^δ+位上，硫原子与硫化态Mo催化剂上配位不饱和的Mo中心相互作用，降低了噻吩环的芳香性，从而增加了C=C电子云的密度，使C=C增强、C-S键减弱，有助于加氢脱硫反应的进行。     

团簇Ni4P异构化反应和极化率的密度泛函研究

为探究团簇N i4 P异构化反应的规律和外加电场作用下各构型的形变情况,基于密度泛函理论,在B3LYP/Lan12dz水平下对团簇Ni4 P进行优化计算,并基于过渡态理论计算6种优化构型,得到4种异构化构型.从化学热力学和化学动力学对团簇N i4 P 4个异构化反应分析发现:在常温常压下团簇N i4 P的异构转化仅发生...     

频率响应法研究噻吩在HZSM-5分子筛上的吸附行为

采用频率响应技术和智能重量分析仪研究了噻吩在HZSM-5分子筛上的吸附行为.利用智能重量分析仪测得噻吩在373 K的吸附等温线.在(0.2～6.0)×133.3 Pa压力范围及302～602 K温度范围内,利用频率响应技术测得了噻吩在HZSM-5分子筛上吸附的频率响应谱.结果显示,噻吩在HZSM-5分子筛上的传质过程的速率控制步骤为吸附过程,同时存在高频吸附和低频吸附两个不同的吸附过程.结合吸附等温线和Langmuir速率方程得出,高频吸附符合Langmuir模型,为单层吸附,高频吸附位N(2)5为0.922 mmol/g,高频吸附作用为噻吩和SiOH之间的作用;低频吸附不符合Langmuir模型,低频吸附位M(1)3为0.588 mmol/g,低频吸附作用为噻吩和SiOHAl之间的作用.噻吩在HZSM-5分子筛上的吸附以高频吸附为主.     

频率响应法研究噻吩和苯在NiY分子筛上的吸附行为

The adsorption behavior of thiophene and benzene on NiY zeolite has been investigated by the frequency response(FR) method.The FR spectra of thiophene and benzene on NiY zeolite were recorded at 302—335 K in a pressure range of 26.6—266 Pa.The results showed that adsorption was found to be the rate-controlling process for the thiophene/NiY zeolite system,and there were two different adsorption processes.Two kinds of adsorption models have been proposed,namely:the S-M interaction(low frequency adsorption) an...     

AFI型分子筛吸附H2分子的密度泛函理论研究

采用基于密度泛函理论的量子化学计算,对AFI型分子筛吸附H₂分子的不同吸附模式进行理论探讨。结果表明,H₂分子在分子筛孔道内的吸附属于物理吸附范畴。由于相互作用较弱,吸附前后H₂分子和AFI 分子筛的几何结构变化都较小。根据结合能的计算结果,S1~S5模式中H₂分子吸附均为放热过程,其中S1模式放出热量最多;在考虑基组重叠误差效应时S6为吸热过程。AFI 分子筛吸附H₂分子形成的复合物的前线轨道主要由分子筛原来相应轨道贡献,前线轨道在H₂分子上几乎没有分布。不同吸附模式对AFI型分子筛吸附H₂分子形成的复合物的电子性质影响很小。     

采用密度泛函理论研究金属离子改性Y型分子筛的酸性

采用量子力学中的密度泛函理论（DFT）研究了各种金属离子改性对Y分子筛 B酸强度的影响,并进一步探讨了分子筛酸性与金属离子性质的关系。结果表明,以水合离子形式进入Y型分子筛β笼Ⅰ′位的金属离子与分子筛骨架 O2和 O3 原子相互作用,使 O1原子的负电荷减弱,Al-O1键长变短,O1-H 伸缩振动频率减小,导致Y分子筛的 B酸强度增大;按照金属离子对Y分子筛 B酸强度的影响,可将改性用的金属离子分为3类,Ⅰ类为 V³⁺ 、Ga³⁺ 、Cr ³⁺ 、In³⁺和 Fe³⁺ ,Ⅱ类为 Y³⁺、Ce³⁺和 La³⁺ ,Ⅲ类为 Ni²⁺ 、Zn²⁺ 、Mg²⁺ 、Cu²⁺和 Mn²⁺ ,则金属离子改性Y分子筛的 B酸性的相对强度由大到小的顺序为Ⅰ类金属离子改性、Ⅱ类金属离子改性、Ⅲ类金属离子改性Y分子筛。     

振动频率与吸附位:NH3吸附于Pt(111)面的有限簇模型密度泛函理论研究

采用有限簇模型的密度泛函方法对在低覆盖度下NH3吸附于Pt(111)进行了构型优化和振动频率分析,结果表明,吸附位的稳定性顺序为atop＞bridge＞fcc＞hcp.这个结果表明,HREELS的解释不可靠,对结构参数键长R(H-N)、R(N-Surf)和键角A(HNH)的分析表明(1)键角A(HNH)随能量的升高而逐渐变化,表明吸附能的变化与朝sp3杂化的程度一致;(2)键长R(N-H)的变化是N与表面的排斥作用和N与H相互作用的共同结果,故它不与吸附能直接相关;(3)正如所预料的那样氨与Pt(111)面的距离R(N-Surf)的变化与稳定性一致.     

密度泛函理论在催化领域的应用

密度泛函理论作为一种高效的理论研究方法,大大缩短了催化剂的研制周期,降低了开发成本,在石油化工的催化领域得到广泛应用。简要介绍了密度泛函理论的基础,通过介绍反应物在催化剂表面的吸附、催化剂分子结构的设计、催化反应机理和修饰剂的筛选及修饰机理等方面的研究,综述了密度泛函理论在催化裂化、催化异构化、催化加氢与脱氢、催化脱硫和催化氧化等领域的应用,并讨论了密度泛函理论在石化工业催化领域应用中存在的问题和发展方向。     

噻吩、苯在Ce(Ⅳ)Y分子筛上的吸附行为

采用傅里叶红外光谱（FT-IR）、频率响应（FR）、程序升温脱附(TPD)技术研究了噻吩、苯在Ce(Ⅳ)Y分子筛上的吸附扩散性能。结果表明,噻吩与苯和Ce(IV)Y分子筛的作用机理不同：噻吩在Ce(Ⅳ)Y分子筛上不易脱附,作用力较强,通过S-Ce和π作用两种方式被吸附,以金属S-Ce键作用为主;而苯在Ce(Ⅳ)Y分子筛上容易脱附,作用力较弱,通过π作用被吸附。噻吩在Ce(Ⅳ)Y分子筛上存在两种吸附模式,而苯在Ce(Ⅳ)Y分子筛上频率响应谱图则只检测到扩散过程。苯存在时Ce(Ⅳ)Y对噻吩的选择吸附性能随着模拟油中苯含量的增加而显著降低,但Ce(Ⅳ)Y分子筛还具有深度脱硫的能力。     

油溶性降粘剂作用机理的密度泛函计算

采用密度泛函的方法计算了2-甲基丁基磺酸负离子、2-甲基丁酰胺和5-氨基萘酚3个模型化合物及其与H2O形成氢键的分子构型，5-氨基萘酚之间的氢键作用能及其插入2-甲基丁基磺酸负离子后分子间的氢键作用能；探索了稠油降粘作用机理。计算结果表明，这3个模型化合物与3个H。0结合形成氢键，其氢键作用能分别为-221．8535、-109．4827和-92．6796kJ／mol。同时还计算了二聚5-氨基萘酚的氢键作用能为-34．3939kJ／mol，在其氢键上插入2-甲基丁基磺酸负离子后，二聚5-氨基萘酚分子间的氢键被打破，其作用能为-131．0117kJ／mol。可以预测，在降粘剂分子中引入强亲水基团的磺酸盐可破坏胶质、沥青质分子间的氢键和解散胶质、沥青质聚集体，达到稠油降粘之目的。     

咪唑啉衍生物缓蚀性能的密度泛函理论和分子动力学模拟

 采用挂片失重法测得A、B、C、D 4种咪唑啉衍生物缓蚀剂在CO2饱和的3%NaCl溶液中的缓蚀效率,并利用量子化学计算和分子动力学模拟相结合的方法对它们的缓蚀性能进行了理论分析。结果表明,咪唑啉类缓蚀剂对金属的缓蚀作用,主要是其分子中的咪唑环和极性基团起作用;发生吸附时,咪唑啉衍生物分子上的咪唑环优先吸附在金属表面,然后牵引烷基支链R平行吸附在金属上。综合量子化学和分子动力学模拟计算得出4种新型缓蚀剂的缓蚀效率从大到小依次为B、C、A、D,与实验结果相吻合。     

复合锂基润滑脂制备反应的密度泛函理论

 采用传统方法制备了复合锂基润滑脂,用红外光谱对其进行分析。采用密度泛函理论研究了复合锂基润滑脂的制备反应,并用B3LYP/6-31+G方法计算了制备反应的反应物、产物的总能量,用B3LYP/6-31+G*方法计算了制备反应的反应物、中间体、过渡态和产物的总能量与零点振动能。结果表明,在复合锂基润滑脂制备中,氢氧化锂与12-羟基硬脂酸、氢氧化锂与癸二酸的反应均为放热反应,活化能均较低,中间体处于势能面的最低点,过渡态比反应物的能量要低。     

硫醇分子在HMOR分子筛中吸附的量子化学研究

 摘要：构造了包含1个完整十二元环的氢型丝光沸石(HMOR)的结构模型(12T)，采用Dmol3程序中的密度泛函理论GGA/BLYP方法和DNP基组研究了硫醇分子在HMOR中的吸附，获得了吸附平衡构型和吸附能等信息。结果表明，硫醇分子主要通过其硫原子上的孤对电子与HMOR中质子酸位形成氢键而被吸附在其中；此外，硫醇分子中的氢原子与HMOR骨架氧之间还形成弱的氢键，对吸附复合物有一定的稳定作用。从吸附能数据看，在所研究的3种模型化合物中，甲硫醇分子与HMOR骨架的相互作用最强；在HMOR中2种取向不同的正丙硫醇分子的吸附能明显不同。     

网络结构理论在沥青改性研究中的应用

利用了网络结构理论解释了LDPE以及GMA-g-LDPE分别改性秦皇岛基质沥青、中海36-1基质沥青的软化点、低温延度、针入度指数以及高温稳定性随着改性剂含量变化而变化的规律。红外光谱研究表明，LDPE改性沥青体系中LDPE与沥青二者属于溶涨没有发生任何反应，GMA-g-LDPE改性沥青体系中GMA所含的C=O 的特征吸收峰仍然存在，但907.69cm - 1有环氧基吸收峰消失了，说明GMA-g-LDPE的侧链环氧环与沥青中的官能团发生了反应而形成网络结构。     

FCC汽油吸附脱硫工艺脱附剂的研究

介绍了洛阳石化工程公司炼制研究所开发的FCC汽油非临氢吸附脱硫(LADS)工艺脱硫吸附剂LADS-A相配套脱附剂LADS-D的评选及开发过程。脱附剂LADS-D能有效地将吸附在吸附剂LADS-A上的硫化物脱附掉。吸附饱和了的吸附剂LADS-A能够在短时间内被脱附剂LADS-D有效再生，恢复其吸附活性。LADS-D脱附剂不仅能有效脱附吸附剂上吸附的杂质，而且有较强的溶解杂质能力，并能使吸附剂长期使用仍保持稳定的脱硫效率，其基本性质与新鲜剂相当。     

运用频率响应法研究乙烯在氢型丝光沸石上的吸附行为

运用频率响应技术研究乙烯在氢型丝光沸石（HMor）上的吸附机理。在温度252K、压力27～200Pa下测定乙烯在HMor上的频率响应谱图，并据此计算每个吸附过程的动力学参数。研究结果表明，在27～200Pa压力范围内，乙烯在氢型丝光沸石上由高频吸附和低频吸附同时控制，高频吸附是乙烯的Π电子进入到H+的空轨道形成Π电子的吸附过程，低频吸附是乙烯与SiOH形成氢键的吸附过程。吸附过程以低频吸附为主，高频吸附比低频吸附对平衡压力更敏感。     

改性ZSM-5对石脑油中有机氯吸附性能

采用浸渍法,以MgO和Fe_2O_3为活性组分制备了Fe_2O_3/ZSM-5、MgO/ZSM-5、MgO-Fe_2O_3/ZSM-5吸附剂,采用XRD、BET和XRF等方法对其结构进行了表征。结果表明:MgO和Fe_2O_3均匀负载于ZSM-5上,改性后的吸附剂比表面积和孔径略有增加,孔容有所减小。较佳工艺条件为:吸附剂焙烧温度550℃;采用1.5%MgO-0.8%Fe_2O_3/ZSM-5吸附剂,吸附时间4 h、吸附温度60℃、剂油比1∶20,脱氯率可达93%,且吸附剂重复使用5次后脱氯率仍达80%以上。吸附过程符合准二级动力学模型,主要为化学吸附。     

炼油厂恶臭废气吸附氧化脱臭技术的研究

针对石油炼制过程中排放的含硫恶臭废气，采用吸附氧化技术进行脱臭。筛选出两种吸附剂，并对影响脱臭效果的各种因素和现场侧线试验中出现的阻力降、温升等问题进行了探讨。试验结果表明：采用两种吸附剂的两塔串联工艺治理炼油恶臭废气是可行的，在常温、常压、吸附剂床层高径比为3：1、空速1000h^-1的条件下处理炼油厂排放的废气，其总硫吸附容量可达到14．1％。     

流动微量量热法研究阴离子表面活性剂在油砂表面的吸附

用流动微量量热法研究了十二烷基硫酸钠(SDDS)和十二碳羧酸钠(SL)在克拉玛依油田九区和乌尔禾区油砂上的吸附,简要地计论了吸附机理。所得实验结果表明,SL 在油砂上的吸附强度比 SDDS 的要大,在相当低的浓度下即可迟到饱和吸附。