甲烷二氧化碳自热重整工艺分析

基于吉布斯自由能最小法,分析甲烷二氧化碳自热重整(CO_2/CH_4/O_2重整)工艺过程,可知:温度增加,合成气中甲烷含量减少、二氧化碳转化率增加;压力增加,合成气中甲烷含量增加、二氧化碳转化率降低;碳碳比n(CO2)/n(CH4)增加,合成气中甲烷含量减少、二氧化碳转化率降低;温度、压力对氢碳比n(H_2)/n(CO)有影响,但n(CO_2)/n(CH_4)对n(H_2)/n(CO)影响更为显著;少量或适量水蒸气可以保护甲烷二氧化碳自热重整转化炉内关键设备、调节产物n(H_2)/n(CO)等。根据工业生产要求和特点,定义出口合成气中甲烷的物质的量分数1%为临界条件,获得临界条件时n(CO_2)/n(CH_4)、重整平衡温度与压力、二氧化碳转化率以及n(H_2)/n(CO)等特性参数的关系图,指导工业生产的工艺过程和催化剂研究。     

甲烷二氧化碳重整热力学分析

为了优化反应条件及提高催化剂的反应效率,采用平衡常数法对甲烷二氧化碳重整制合成气进行了热力学分析,计算出该反应发生的最低可行温度为914K。研究了反应温度、压力及反应原料进气组成对重整特性的影响。结果表明,温度在1 123K和常压下,CH4和CO2的转化率可分别达到94.47%和97.31%,且温度升高有利于转化率的提高,而压力升高却不利于反应正向进行。随着原料气中n(CH4)/n(CO2)比值的增加,CH4和CO2转化率呈现单调但相反的变化趋势,当n(CH4)/n(CO2)=1.2时,CO2的转化率可达99.29%,n(H2)/n(CO)为0.99。O2含量增加,使CH4和CO2转化率分别升高和降低,且使n(H2)/n(CO)的值增加;当n(CH4)∶n(CO2)∶n(O2)=1.2∶1∶0.575时,能使反应实现自热。     

天然气水蒸汽重整商品催化剂上的沼气重整制氢

研究了将工业天然气水蒸汽重整催化剂Z118Y用于由等摩尔的甲烷和二氧化碳组成的模拟沼气的重整反应。考察了反应温度、空速、压力、还原温度及氧气含量对催化剂性能的影响。并运用BET、TG-DSC、TEM及H2-TPR对催化剂进行了表征。实验结果表明:还原温度对催化剂的活性及稳定性有很大的影响,反应气中适量添加氧气能提高甲烷转化率、一氧化碳选择性、H2/CO比、防止催化剂表面积炭并延长催化剂使用寿命。     

甲烷二氧化碳重整工艺研究及经济性分析

甲烷二氧化碳重整以天然气和二氧化碳为原料,可有效实现二氧化碳的减排,具有良好的经济和社会意义。分别对甲烷二氧化碳重整、甲烷二氧化碳自热重整及三重整工艺进行了模拟计算与工艺研究。结果表明:(1)温度升高、n(CO_2)/n(CH_4)配比增加,甲烷转化率提高;(2)同样温度下,n(CO_2)/n(CH_4)配比增加,产品气中n(H_2)/n(CO)配比下降;(3)对自热重整和三重整工艺来说,进料配比对原料转化率、n(H_2)/n(CO)、反应体系积炭量以及热耦合有较大的影响;(4)在适当的进料配比下,反应体系可实现积炭量为零且系统自热,其中甲烷二氧化碳自热重整工艺较优的进料配比为n(CH_4)/n(CO_2)/n(O_2)=1:0.9:0.6,甲烷三重整工艺较优的进料配比为n(CH_4)/n(CO_2)/n(H_2O)/n(O_2)=1:0.4:0.9:0.6;(5)三种工艺的能耗大小依次为甲烷二氧化碳自热重整<甲烷三重整<甲烷二氧化碳重整,基于单位体积合成气的能耗比值为0.93:0.97:1。     

沼气临氧催化重整制合成气的研究

通过改变重整温度、含氧量、反应时间等参数,考察了沼气临氧催化重整的反应特性。结果表明,在镍基催化剂作用下,加入O2重整能明显提高CH4的转化率和合成气的H2/CO值,在720℃、氧含量13.2%时,CH4的转化率达到90%,合成气H2/CO值达到0.98,分别比无氧条件时提高了30%和6%。重整温度对合成气的组分调变作用较为明显,在780℃时CH4与CO2的转化率分别达到90.7%和93.5%,但H2/CO值随温度升高反而有所降低。催化剂连续反应14 h,未检测到反应器压降变化。     

铜基催化剂上富二氧化碳合成气制甲醇的研究

采用两步共沉淀法制备了一种铜基催化剂,在微反装置上评价了反应条件对其催化富CO2合成气合成甲醇反应的影响。结果表明,随温度升高,CO转化率和甲醇时空收率都出现一个极大值,而CO2转化率呈上升趋势;在实验允许的范围内,增大压力是提高CO和CO2转化率和甲醇时空收率的有效手段;提高原料入塔气中H2含量,可提高CO和CO2的转化率,但甲醇时空收率下降;提高空速,可提高甲醇时空收率,但CO和CO2转化率下降。     

热等离子体重整甲烷和二氧化碳制合成气的热力学研究

常压下利用4kW的直流电弧等离子体装置,进行了甲烷和二氧化碳在氮气等离子体射流作用下重整制备合成气的实验研究。利用氮气作为放电气体产生等离子射流,甲烷和二氧化碳作为反应气体垂直送入此高温射流中,考察了甲烷与二氧化碳配比、进气流量和输入功率对原料转化率、化学能效及热值产率的影响。结果表明:热等离子体重整甲烷和二氧化碳制合成气具有处理量大、甲烷和二氧化碳转化率高、化学能效和热值产率高的特点。     

低温高活性甲醇水蒸气重整制氢催化剂的研究

研究了Cu/La2 O3 /ZrO2 基催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应中的反应活性、选择性及其还原行为 ,并考察了反应条件 (温度、水醇比、液体空速 )对活性和选择性的影响。结果表明 :Cu/La2 O3 /ZrO2 基催化剂在甲醇水蒸气重整制氢反应过程中显示出较好的反应活性和高的选择性。在常压、反应温度 190～ 2 40℃、液体空速为 1 0～ 3 0h-1和水醇摩比为 1～ 3 0的反应条件下 ,甲醇转化率随着反应温度的升高而增大 ,重整产物中CO含量有所增加 ;提高水醇比有利于提高甲醇转化率 ,同时可降低重整产物中CO含量 ;甲醇转化率随着液体空速的增加有所降低 ,而重整产物中CO含量也有所降低。在Cu/La2 O3 /ZrO2 基催化剂上 ,甲醇重整反应和水 汽变换反应有可能同时进行     

MgO改性Ni/γ-Al_2O_3催化剂用于甲烷重整制取合成气研究

采用分步浸渍法制备了不同MgO含量改性的γ-Al2O3载体Ni基催化剂,并利用XRD、H2-TPR对催化剂进行表征。在γ-Al2O3中添加适量的MgO,使得γ-Al2O3表面形成MgAl2O4尖晶石,改善催化剂的反应性能。考察了催化剂MgO添加量,反应温度和压力对甲烷蒸汽重整以及甲烷二氧化碳重整反应的影响,以及原料气CO2/CH4比对甲烷-二氧化碳-水蒸汽三重整制得的合成气的H2/CO比的影响。催化剂最佳的MgO添加量为10%质量分数。在甲烷-水蒸汽-二氧化碳混合重整反应中,当n(H2O)/n(CH4)为1时,n(CO2)/n(CH4)在0.4~0.5之间能得到n(H2)/n(CO)约为2的合成气。     

氧气/甲烷比对Mo/Al_2O_3催化剂上甲烷二氧化碳重整反应的影响

实验研究了进料CO_2/CH_4、O_2/CH_4比对Mo/Al_2O_3催化剂上甲烷二氧化碳重整反应的影响,并利用XRD、H_2-TPR等技术对催化剂和载体进行表征。结果表明,当n(CO_2)/n(CH_4)从1提高到1.5时,可以明显提高甲烷转化率和催化剂的稳定性。CO_2含量的降低会使甲烷的转化率降低,且在n(CO_2)/n(CH_4)比降低为0.125时会使催化剂的活性快速下降。当n(O_2)/n(CH_4)比为0.1时,会明显提高甲烷二氧化碳的转化率和H_2、CO的生成速率。但是当n(O_2)/n(CH_4)从0.4提高到0.6时,甲烷会与氧气发生部分氧化反应和完全氧化反应,从而抑制甲烷二氧化碳重整。     

改性的Ni基催化剂上CO甲烷化性能的研究

采用浸渍法制备了NiO/Al2O3,NiO/TiO2-Al2O3,NiO-La2O3/Al2O3,NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂,考察了4种催化剂的CO甲烷化性能,并利用TG-DTG方法表征催化剂表面的积碳量。实验结果表明,NiO/TiO2-Al2O3,NiO-La2O3/Al2O3,NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂,即TiO2和La2O3改性的NiO/Al2O3催化剂的CO甲烷化反应活性均有所提高,其中NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂的活性、稳定性和抗积碳能力最好;采用NiO-La2O3/TiO2-Al2O3催化剂,CO甲烷化反应的适宜条件为:反应温度450℃、反应压力1.5 MPa、GHSV=10 000 h-1,在此条件下,CO转化率为99.5%,CH4收率和选择性均为98.1%。     

硫化温度对NiO/Al2O3催化剂的裂解C9烃选择性加氢性能的影响

以工业成型Al2O3为载体，采用分步浸渍法制备NiO负载量（w）为20％的NiO/Al2O3催化剂，采用BET，XRD，XPS，TEM等方法对硫化态催化剂进行表征，以含有双环戊二烯（DCPD）和苯乙烯的甲苯-正庚烷溶液作为模型化合物，在10 mL固定床加氢反应装置上考察了硫化温度对催化剂选择性加氢性能的影响。结果表明：在280~320 ℃硫化温度范围内，随硫化温度的升高，硫化程度先增加后降低，NiO/Al2O3催化剂适宜的硫化温度为300 ℃；在300℃硫化时，硫化镍晶粒的粒径较小，分散均匀；在反应温度180 ℃、压力3.5 MPa、体积空速3.5 h-1、氢油体积比400的条件下，苯乙烯转化率达97.32％，DCPD转化率达94.78％，二氢双环戊二烯选择性达76.63％。     

不同载体铈基催化剂部分氧化甲烷制合成气研究

研究不同载体(TiO2,MgO和Al2O3)负载的铈基催化剂在熔融盐中利用晶格氧直接部分氧化甲烷制合成气。结果表明:反应温度升高对10%CeO2/MgO催化剂的CH4转化率和H2选择性影响较小,且反应开始阶段几乎检测不到CO的存在;在反应温度825℃前10%CeO2/Al2O3催化剂的CH4转化率、H2选择性和10%CeO2/MgO催化剂相差不大,但随反应温度的升高CH4转化率、H2选择性远高于10%CeO2/MgO催化剂,并且10%CeO2/Al2O3催化剂具有最大的比表面积;10%CeO2/TiO2催化剂的活性较小,其CH4转化率、CO和H2选择性都低于10%CeO2/Al2O3催化剂。研究800℃反应温度下3种催化剂的氧化-还原循环性能,结果表明:5次循环反应后10%CeO2/MgO、10%CeO2/TiO2和10%CeO2/Al2O3催化剂均出现衰减现象,衰减程度分别为31.4%、14.8%和6%。10%CeO2/Al2O3催化剂表现出较好的热稳定性。     

HZSM-5分子筛与铜基的复合催化剂上合成气制二甲醚

以ＨＺＳＭ－５分子筛与铜基甲醇合成催化剂组成复合催化剂用于从合成气制二甲醚，以ＨＺＳＭ－分子筛替代γ－Ａｌ２Ｏ３作脱水催化剂可降低复合催化剂的活性温度。在２５０～２６０℃，ＨＺＳＭ－５分子筛复合的催化剂，其ＤＭＥ选择性、时空产率均高于γ－Ａｌ２Ｏ３。甲醇合成催化剂与ＨＺＳＭ－５分子筛配比为３∶２时，ＣＯ转化率、ＤＭＥ时空产率较高。不同甲醇合成催化剂只影响复合催化剂的ＣＯ转化率，不影响ＤＭＥ选择性。不同硅铝比的ＨＺＳＭ－５分子筛对复合催化剂的ＤＭＥ选择性影响显著，当硅铝比从３２．７９增至５２．０９，ＤＭＥ选择性增大，ＭｅＯＨ、ＣＯ２选择性下降；当硅铝比从５２．０９增至７０．７０时，ＤＭＥ、ＭｅＯＨ、ＣＯ２选择性几乎不变。     

制备方法对镍催化剂重整活性的影响

利用XRD ,TPR和活性评价等手段 ,研究了NiO/γ Al2 O3 催化剂的制备方法对CH4与CO2 转化制合成气催化活性的影响。在本实验条件下 ,采用浸渍法和焙烧温度为 4 0 0℃制备的NiO/γ Al2 O3 (NiO质量分数w =0 113)催化剂 ,在反应温度为 75 0℃和空速为 2 5 0 0h 1下 ,对CH4和CO2 重整反应会显示良好的催化活性。本文还对催化剂抗积炭性能作了初步讨论。     

天然气和二氧化碳转化制合成气的研究 Ⅶ.氧气的影响

采用固定床流动反应装置,考察了镍负载型催化剂上氧气对天然气和CO_2转化制合成气催化性能的影响,测定了催化剂的床层温度分布曲线.发现,随镍负载量增大,产物合成气摩尔百分含量迅速增大,当镍负载量达到一定值后,合成气含量保持不变.当原料气按化学计量比进料时,在800℃产物合成气的干基组成可以达到95%～96%(mol).氧气的加入对合成气含量影响较小,但可以在较宽范围(1.07～0.50)调节CO/H_2的比例.在800℃,CH_4:CO_2:O_2=35:35:17.5(ml/min)条件下,Ni-5催化剂连续使用280h,其活性和选择性几乎保持不变,说明催化剂具有良好的稳定性.在天然气和二氧化碳转化反应体系引入氧气,可以明显地缓和反应体系的强吸热效应,为降低能耗和增大反应器直径从而提高产量提供了可行性.     

由丁烯二聚制C_8、C_(12)烯烃的研究

研制了一种以SiO2 /Al2 O3 负载Ni的丁烯二聚催化剂 ,考察了催化剂中Al2 O3 、NiO含量以及反应条件与催化剂活性、选择性的关系 ,并在温度 10 0～ 14 0℃ ,压力 3 8～ 4 0MPa,体积空速 1 0h- 1 的反应条件下 ,进行了 15 0 0h寿命试验。结果表明 ,丁烯平均转化率 74 70 % ,C8烯烃选择性 75 42 %。     

载体及NiO负载方法对乙炔加氢酯化合成丙烯酸甲酯反应的影响

在5－6MPa、220℃下考察了用浸渍法制备的NiO/SiO2(NiO/SiO2(imp.))和NiO/Al2O3（NiO/Al2O3(imp.))催化剂及用离子交换法制备的NiO/SiO2(NiO/SiO2(ex))催化剂上乙炔加氢酯化合成丙烯酸甲酯（MA）的催化活性和选择性。试验结果表明用离子交换法制备的NiO/SiO2(ex.）催化剂,其催化活性和选择性均高于浸渍法制备的NiO/SiO2(imp.)。从TPR谱图看,NiO/SiO2（ex.)和NiO/SiO2(imp.)都只有一个还原峰,而前者的还原温度较后者高。NiO/Al2O3(imp.)在NiO含量低时只有一个高温还原峰,含量高时出现两个还原峰,其低温还原峰对应的是与载体作用较弱的NiO晶粒的还原,而高温还原峰相当于载体作用较强的NiO晶粒的还原。     

熔融盐中晶格氧部分氧化甲烷制取合成气Ⅰ.原理和熔融盐体系分析

熔融盐中用晶格氧部分氧化甲烷制取合成气是一种有利于合理利用反应热,避免热点、爆炸等问题和降低生产成本的合成气制取新方法。对其原理、试验装置进行了介绍。通过理论计算和TG、DTA、TPD、TPR等试验方法对熔融盐系统和氧载体进行了研究分析。结果表明:选用质量比为1∶1的Na2CO3和K2CO3作为熔融盐体系较适合,且反应温度在800℃时较适宜;理论计算NiO、CeO2、CO3O4、ZnO作为晶格氧氧载体部分氧化甲烷制取合成气所需控制条件不同;800℃的熔融盐体系中,NiO是适合的氧载体。     

以单分散硅溶胶为前体制备的Ni/SiO_2催化剂上甲烷部分氧化制合成气

采用空气作为氧源,研究了以单分散硅溶胶为前体用共沉淀法合成的Ni／SiO2催化剂对甲烷部分氧化制合成气的反应性能。微型固定床反应装置评价结果表明,Ni质量分数为3.76％的催化剂上甲烷部分氧化性能最佳,在800℃、V(CH4)／V(O2)=2时,甲烷转化率可以达到95.6％,H2和CO的选择性分别在99％和96％以上。当反应温度为750-800℃时,V(H2)／V(CO)可保持在2.10-2.00之间。运用TEM方法表征了硅溶胶的粒径分布,并利用BET、TPR和XRD等方法对催化剂的结构特性进行了表征。