HCHO-H2SO4缩合-萃取脱除汽油中噻吩硫化物

 缩合-萃取脱硫是利用 FCC 汽油中的噻吩类硫化物与 HCHO 在 H₂SO₄存在下发生缩合反应,生成的噻吩缩合物被抽提至水相,从而达到脱硫的目的。考察了 HCHO-H₂SO₄体系对 FCC 汽油缩合 萃取脱硫的效果。当 HCHO-H₂SO₄体系中 HCHO 占模拟汽油的体积分数为1.5%、H₂SO₄ (质量分数55%)占模拟汽油的体积分数为10%、反应温度70℃、反应时间60 min 时,缩合 萃取脱硫后模拟汽油的硫质量分数由1163 μg/g 降至139 μg/g,脱硫率为87.96%;但是对硫质量分数为652 μg/g 的 FCC 汽油的脱硫率仅为10.74%;固定 HCHO 与 H₂SO₄的体积比,增加二者的用量有助于提高 FCC 汽油的脱硫率。该体系对硫含量低的 FCC 汽油以及 FCC 重汽油脱硫效果较好,当 HCHO-H₂SO₄占 FCC 汽油的体积分数为40%时,FCC 中汽油硫质量分数由164 μg/g 降至65 μg/g,脱硫率达到60.37%。     

催化裂化汽油催化精馏硫转移技术工业试验

中国石油天然气股份有限公司自主研发的催化裂化（FCC）汽油催化精馏硫转移-加氢脱硫工艺技术在中国石油乌鲁木齐石化公司进行了工业试验,完成两种原料工况下的工业试验标定。标定结果表明：在FCC全馏分汽油为原料的工况下,硫转移后轻汽油硫质量分数为10.1 μg/g,脱硫重汽油硫质量分数为9.0 μg/g,调合全馏分汽油硫质量分数为9.5 μg/g,RON为88.7;在醚化重汽油为原料的工况下,醚化轻汽油硫质量分数为11.1 μg/g,硫转移中汽油硫质量分数为12.9 μg/g,脱硫重汽油硫质量分数为11.4 μg/g,调合全馏分汽油硫质量分数为11.7 μg/g,RON为90.2。采用FCC汽油催化精馏硫转移技术,轻、重汽油的切割点可以提高到100~120 ℃,硫转移后轻质汽油的硫含量符合对国Ⅴ、国Ⅵ标准清洁汽油调合组分的要求。     

OCT-ME催化裂化汽油超深度加氢脱硫技术的开发

为了满足未来“无硫汽油”新标准需要,中国石化抚顺石油化工研究院开发了FCC汽油超深度选择性加氢脱硫OCT-ME技术,该技术中FCC汽油先分馏, 轻馏分经无碱脱臭与FCC柴油吸收分馏,重馏分采用新研制的ME-1催化剂进行加氢脱硫。中试研究结果表明,无碱脱臭轻汽油与FCC柴油易于通过吸收分馏塔切割实现清晰分离,切割得到的轻汽油硫质量分数在4.0~6.0 μg/g之间; ME-1催化剂与参比剂相比,在反应温度低10 ℃的条件下,重汽油加氢脱硫产物的硫质量分数为5.0~8.0 μg/g时,烯烃饱和率降低22.7%~32.1%,RON少损失1.3~1.6个单位;OCT-ME技术能够在RON损失更低的情况下生产硫质量分数不大于10 μg/g的“无硫汽油”。     

MTBE碱洗-萃取蒸馏脱硫实验研究

根据硫醇具有弱酸性的特点,采用碱洗-萃取蒸馏法对MTBE进行了脱硫实验研究。研究结果表明：在NaOH质量分数28%、m(NaOH):m(MTBE)=0.015、碱洗温度35 ℃、碱洗时间6 s、相分离温度35 ℃、相分离时间5 min的条件下,MTBE硫质量分数可从132.5 μg/g降至76.2 μg/g;采用DMF为萃取剂,将碱洗后的MTBE在蒸馏温度80℃、蒸馏时间25 min、剂油质量比1.5的条件下进行3级萃取蒸馏,MTBE硫质量分数可降至8.7μg/g,质量收率为99.64%;将萃取溶剂在空速60 h-1、温度100 ℃的实验条件下用N2汽提再生,经6次再生后回用, MTBE的硫质量分数均能降到10 μg/g以下,再生效果较好。     

FCC汽油重馏分催化蒸馏加氢脱硫研究

利用LH-02型常规加氢脱硫催化剂,在催化蒸馏小试装置上对FCC汽油重馏分进行了加氢脱硫研究。在压力(表压)1.7MPa、床层平均温度286℃、氢油体积比200、体积空速2h-1、回流比3的条件下,FCC汽油重馏分脱硫率达到92.4%,总硫质量分数由1480μg/g降到112μg/g;脱硫后的重馏分油与FCC轻馏分油调合得到的脱硫后FCC汽油,总硫质量分数由1107μg/g降到295μg/g,抗爆指数损失2.0个单位;脱硫后的重馏分油与醚化后的FCC轻馏分油调合得到的脱硫后FCC醚化汽油,总硫质量分数为289μg/g,抗爆指数损失1.0个单位;脱硫后的FCC汽油性质良好,部分性质指标有较大幅度改善;液体收率高达99.6%以上。     

催化轻汽油溶剂抽提脱硫工艺

在15万t/a催化轻汽油醚化装置中,以GL-萃取脱硫溶剂为抽提溶剂,采用溶剂抽提脱硫技术处理催化轻汽油。结果表明:在轻重汽油切割温度为140℃,抽提温度为75～85℃,富硫油回流质量分数为8%,溶剂含水质量分数为1%～4%的最佳条件下,催化轻汽油含硫量由91μg/g降至10μg/g以下,可作为汽油调和组分。     

催化裂化汽油络合萃取深度脱硫实验研究

采用自制络合萃取剂TS-1对中国石油四川石化公司南充炼油厂催化裂化(FCC)重汽油和全馏分汽油进行脱硫,考察了萃取温度、萃取时间、相分离时间、萃取剂用量[m(萃取剂)/m(汽油)]等工艺条件对脱硫效果的影响,还研究了萃取剂对类型硫的选择性和萃取剂的脱硫效果。结果表明:最佳萃取温度为30℃,最佳萃取时间为7 min,最佳相分离时间为15 min;在最佳工艺条件下对硫质量分数为202×10-6的FCC重汽油脱硫,萃取剂用量为0.003,0.019时精制汽油的硫质量分数分别为138×10-6,49×10-6,汽油收率分别为99.6%,99.5%;萃取剂对FCC重汽油和FCC全馏分汽油中硫醇硫的脱除率均为100.0%,对二硫化物硫的脱除率分别为66.7%和80.0%,对硫醚硫的脱除率分别为85.7%和87.5%,对噻吩硫的脱除率分别为42.1%和32.0%。     

石脑油脱芳烃-FCC汽油耦联脱硫的实验研究

根据酸-碱相互作用理论,对石脑油脱芳烃-FCC汽油耦联脱硫工艺进行实验研究。在无水AlCl3与石脑油质量比为0.06、反应温度为70 ℃、反应时间为60 min、络合脱芳烃助剂L与石脑油质量比为0.011的条件下,石脑油的芳烃质量分数可以从8.15%降至0.46%,脱芳烃率为94.36%。将石脑油络合脱芳烃生成的芳烃络合物MTS-1作为FCC汽油的络合脱硫剂,在反应温度为35 ℃、反应时间为3 min、剂油质量比为0.05的条件下,FCC汽油中的硫化物与络合物中的芳烃发生络合置换,脱硫率为72.24%,汽油质量收率为99.81%,汽油硫质量分数从526 μg/g降至146 μg/g,达到国Ⅲ排放标准对车用汽油硫含量的要求。     

连续式FCC汽油萃取-光催化氧化深度脱硫

 采用连续式萃取-光催化深度脱硫工艺对FCC汽油进行精制，采用硫氮荧光分析仪和GC-PFPD测定精制油中硫含量，考察了萃取条件和光催化反应条件对其脱硫效果的影响。从实验结果得到，萃取操作的适宜条件为常压、萃取温度30℃、溶剂/油质量比为1～1.2；光催化反应操作的适宜条件为反应温度30～40℃、反应时间1h、氧化剂用量为3%（质量分数）。在上述操作条件下，FCC汽油精制油中硫质量分数为40.5μg/g，达到欧Ⅳ标准，精制油收率超过95%，且精制前后油品的物性基本没有变化。     

烷基咪唑高氯酸盐离子液体的萃取脱硫研究

以N-甲基咪唑、溴代烷烃、高氯酸钠为原料,合成烷基碳链长度不同的烷基咪唑高氯酸盐离子液体,分别考察不同条件下离子液体对模拟油品和实际油品的脱硫效果。研究结果表明,以[C6mim]ClO4离子液体为萃取剂,在萃取温度60 ℃、萃取时间50 min、离子液体与油品的体积比4:1的条件下,对硫质量分数为1 160 μg/g的模型油的一次萃取脱硫率达到86.90%;当其它条件不变,在离子液体与油品的体积比为1:1时,对硫质量分数为117 μg/g的催化裂化汽油的一次脱硫率为65.24%,对硫质量分数为1 974 μg/g的催化裂化柴油的一次脱硫率为58.05%。反应结束后,通过简单的倾倒即可将油样和离子液体分离,离子液体经减压蒸馏提纯干燥后可重复使用5次以上,其催化活性不降低。     

催化裂化汽油萃取蒸馏脱硫的研究

以140℃为切割点,对催化裂化汽油进行切割。切割后轻组分和重组分的硫含量分别为234μg/g,903μg/g。以二甲基甲酰胺为萃取剂,轻组分为原料,通过单因素实验优化了萃取蒸馏脱硫工艺条件。结果表明,最佳工艺条件为:总塔板数17块,萃取剂进料位置第六块塔板,汽油进料位置第十一块塔板,回流比1,萃取剂/原料油(质量比)1,塔顶温度控制在60℃左右。在此条件下,精制油硫含量为48μg/g,收率为60.8%,硫含量满足欧Ⅳ汽油排放标准。     

Study on Reduction of Sulfur Content in FCC Gasoline

Reduction of sulfur content in FCC gasoline was studied in a fixed fluid bed (FFB) unit by using metal-modified LV-23 FCC catalyst. The results showed that the sulfur content in FCC gasoline could be reduced with LV-23 catalyst modified with zinc, palladium, zinc-palladium, zinc-cobalt, and zinc-nickel. Among these metals or metal combinations, palladium-containing catalyst was the most effective. Desulfufization of the heavy fraction of FCC gasoline was more effective than full-range gasoline under the same conditions with palladium-containing catalysts. A high reaction temperature was favorable to desulfurization, but it would reduce the yield of liquid product. After desulfurization reaction, the olefm content of product gasoline decreased while the aromatic and iso-alkane contents increased. Removal of thiophene and benzothiophene is higher.     

汽油络合萃取脱硫实验研究

采用自制的脱硫络合萃取剂（TS-1）,考察其对汽油中含硫化合物的脱除效果。在萃取温度20℃,萃取时间3min,相分离时间15min,剂油体积比为9%的条件下,FCC汽油A中的硫含量从619μg/g降到136μg/g,达到国Ⅲ车用汽油硫含量标准（〈150μg/g）,汽油收率99.5%。在最佳操作条件下,还考察了TS-1对FCC汽油B、直馏汽油C和凝析汽油D的脱硫效果,使用较小剂油比,汽油B、C和D都可达到较高脱硫率。因此,络合萃取剂TS-1应用于汽油脱硫,具有对含硫化合物选择性好、用量少、汽油收率高和对汽油适应性优良等特点,在车用汽油深度脱硫方面展现了良好的应用前景。     

Desulfurization of FCC Gasoline by Solvent Extraction and Photooxidation

A deep desulfurization process for FCC light gasoline has been investigated. The process is comprised of liquid-liquid extraction with acetonitrile, and photooxidation with ultraviolet light from a high-pressure mercury lamp. After the extraction the sulfur-containing compounds transfer from the oil to the solvent and then the solvent containing these sulfur compounds was photo-irradiated with ultraviolet light from a high pressure mercury lamp 300 W and with λ 200-300 nm, using strengthen electronic stirrer during the irradiation .The oil from the solvent was recovered with water. An azeotropic mixture (containing 86% acetonitrile and 14% water) was recovered successfully with one distillation column, and can reuse. The total sulfur content in this gasoline decreased from 309 to 68 ppm following 8 h of photo-irradiation .The total yield of the oil vary between 90-96%. The main sulfur compounds of this gasoline are alkyl substituted thiophenes.     

ZnO-活性炭脱硫吸附剂的制备及性能评价

采用混捏方法制备了以ZnO和活性炭为脱硫活性中心的脱硫吸附剂,采用XRD,BET,Py-IR等手段对吸附剂进行表征,并在10 mL固定床微型反应器上对吸附剂进行脱硫性能评价。实验结果表明,C3-B吸附剂（活性炭质量分数为30%）具有优异的脱硫性能,且性能稳定。以催化裂化加氢汽油为原料,在压力1 MPa、空速1.0 h-1、氢油体积比100:1、温度380 ℃的条件下,C3-B吸附剂的脱硫率为87.1%,产品的硫质量分数为10.0 μg/g,达到国Ⅴ排放标准要求。