焦化蜡油中含氮化合物的加氢反应性能

 以NiW/CTS为催化剂，在固定床加氢微反装置上考察了反应温度（633~693K）、压力（5~8MPa）、停留时间（0.5~2h）和氢/油体积比（400~1200）对辽河焦化蜡油中碱性和非碱性含氮化合物的加氢脱除律的影响规律，并对反应数据进行了宏观动力学分析。结果表明，提高反应温度、压力和停留时间都有利于含氮化合物的脱除，其中碱性氮比非碱性氮更容易脱除，受反应条件的影响也更大；随着氢/油体积比的增加，含氮化合物的加氢脱除率呈现先增大后减小的趋势。动力学分析表明，原料中的碱性氮和非碱性氮的加氢脱除在实验条件下均符合拟一级反应动力学。非碱性氮的加氢反应速率较小，制约了总氮的脱除，而氮杂环的加氢是非碱性氮加氢脱除反应的控制步骤。     

甲酸络合萃取脱除焦化蜡油中碱性氮化合物的研究

为了降低焦化蜡油(CGO)中碱性氮化合物含量，防止碱性氮化合物毒害催化裂化和催化重整催化剂，在实验室条件下考察了不同萃取时间、温度、剂油体积比和甲酸含量等工艺条件对甲酸络合萃取脱除CGO中碱性氮化合物的影响。试验结果表明，在50℃、剂油体积比为1：5、萃取时间1min、甲酸含量98％的条件下，CGO抽余油中的碱性氮化合物含量降低到了49.75μg／g，抽余油收率达到95％以上。     

络合法脱除焦化蜡油中碱性氮化物的实验研究

应用酸性复合溶剂络合法脱除焦化蜡油中的碱性氮化物。试验结果表明，络合剂与助剂等体积加入，在剂油体积比为0.0150，反应温度50℃，反应时间为2.0min，静置时间为20min时，焦化蜡油中的碱性氮化物能够被有效地脱除，脱除率为90.79%，油品收率为94.53%。所筛选出的中和剂能够有效地除去残余的溶剂，并且具有破乳功能，最终生成物对环境无污染。精制油经过二次处理后可直接进入催化裂化装置。     

减压渣油中氮化物的结构表征及其与焦化蜡油中氮化物的对比分析

In this study, the heteroatom classes and molecular structures of nitrogen compounds in vacuum residue arecharacterized by the electrospray ionization （ESI） Fourier transform ion cyclotron resonance mass spectrometry （FT-ICRMS） combined with the Fourier transform infrared （FT-IR） spectroscopy. The results demonstrate that three basic nitrogencompounds, N1 （in which a molecule contains one nitrogen atom, similarly hereinafter）, N1O1 and N2, are identified bytheir positive-ion mass spectra, and three non-basic nitrogen compounds, N1, N1O1, and N1S1, are characterized by theirnegative-ion mass spectra. Among these nitrogen compounds, the N1 class species are the most predominant. Combinedwith the data of ESI FT-ICR MS and FT-IR, the basic N1 class species are likely alkyl quinolines, naphthenic quinolines,acridines, benzonacridines, while the abundant non-basic N1 class species are derivatives of benzocarbazole. In comparisonwith CGO, the N1 basic nitrogen compounds in VR exhibit a higher average degree of condensation and have much longeralkyl side chains.     

我国焦化蜡油的组成和特性

延迟焦化是二次加工中重油轻质化的重要工艺过程 ,焦化蜡油作为焦化装置的中间馏份产物 ,通常约占焦化产品的 2 0 %～ 30 %。焦化蜡油一般用于二次加工装置如催化裂化、加氢裂化的原料。但由于焦化蜡油的裂化性能较差 ,并影响所产汽、柴油质量等问题 ,使其加工利用受到一定限制。因此 ,有必要对焦化蜡油的组成、结构进行较深入的了解 ,以便根据其特点选择合理的加工利用途径。1　我国焦化蜡油化学组成与结构特点1 1　焦化蜡油的元素组成焦化蜡油的元素组成及性质见表 1[1] 。由表 1可见 ,我国焦化蜡油中碳的质量分数一般在86 0 4 %～ 86 8…     

直馏柴油和焦化柴油中含氮化合物类型分布

采用中性硅胶柱分离、富集直馏柴油和焦化柴油中的含氮化合物,进一步用酸改性硅胶柱将含氮化合物分离成碱性含氮化合物和中性含氮化合物,利用GC-MS定性,结合含氮化合物的GC保留特性和沸点分布规律,确定直馏柴油和焦化柴油中含氮化合物的类型。结果表明,直馏柴油中中性含氮化合物占总含氮化合物的质量分数在70%以上,主要是苯并咔唑类含氮化合物;焦化柴油中含氮化合物包括吡啶类、苯胺类、吲哚类、喹啉类和咔唑类等含氮化合物,其中中性含氮化合物的含量比碱性含氮化合物稍高,占总含氮化合物的质量分数在50%以上。     

W-SBA-15分子筛吸附脱除焦化蜡油中碱性氮化物的实验研究

以直接合成的W-SBA-15介孔分子筛为吸附剂,采用静态吸附法对中国石油抚顺石化公司石油二厂的延迟焦化蜡油进行碱性氮化物吸附实验研究,考察工艺条件对脱氮的影响。结果表明,当吸附温度为140℃、吸附时间为40 min、油剂质量比为0.05时,吸附脱氮效果最佳,脱氮率为45.1%,静态平衡吸附量为8.13 mg/g。再生后,介孔分子筛脱氮率在38.0%以上。     

沙特轻质原油常压渣油中含氮化合物的表征

采用正、负离子模式下的电喷雾电离源(ESI)傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)研究沙特轻质原油常压渣油中所含的含氮化合物。从分子水平检测碱性和非碱性含氮化合物在沙特轻质原油常压渣油中的分布。结果表明:相对丰度最高的碱性和非碱性化合物类型均为含一个氮原子的N_1类化合物;非碱性的N_1类化合物主要是以吡咯环为中心官能团的化合物,苯并卡唑和二苯并咔唑类化合物含量最高;碱性的N_1类化合物主要是以吡啶氮为中心官能团的化合物,其类型分布相对非碱性N_1类化合物更加均匀。     

蜡油中碱性氮含量的测定

采用了自动电位滴定法测定蜡油中碱性氮含量。结果表明：该法具有终点判断简单,操作简便,测定重复性好等优点;随着蜡油馏分的变重,碱性氮含量呈递增的变化趋势。     

Athabasca油砂沥青焦化蜡油中富氮组分的分离与表征

油砂沥青焦化蜡油的加氢处理是比较困难的,为了选择合适的加工流程和操作条件,有必要对油砂沥青及其焦化蜡油的分子结构有更全面的认识。本研究尝试分离和鉴别焦化蜡油中对加氢过程不利的组分。研究发现,焦化蜡油中主要的富氮组分是较小分子的戊烷不溶物,或者是更小分子、极性较强的己烷不溶物。组分的结构信息表明它们是由胶质分子裂化反应后形成的。吡咯类化合物是主要的氮化物类型,其次是吡啶类化合物。这两类氮化物都对加氢过程不利,如吡咯类化合物容易聚合产生胶质和沉淀,堵塞过滤器和其它设施;而吡啶类物质能直接导致加氢催化剂失活。     

页岩油中碱性氮化物对催化裂化反应的阻滞作用及其结构表征

通过以不同浓度盐酸对页岩油中的碱性氮化物进行分离及定量添加碱氮模型化合物的方法,辅以高分辨质谱对不同样品中碱性氮化物的结构进行表征,研究了页岩油中碱性氮化物对其裂化反应的阻滞作用。结果表明：页岩油中碱性氮化物主要为带烷基侧链的吡啶、环烷基吡啶,而且盐酸浓度越高,所富集出的碱性氮化物类型越多;碱性氮化物的去除有利于页岩油催化裂化反应的发生,且除含量外,碱性氮化物的结构对页岩油裂化过程也存在较大的影响,相对分子质量越大、缩合程度越高的碱性氮化物越不利于页岩油催化裂化反应的进行。     

氧化预处理对焦化蜡油催化裂化的影响

 在高压反应釜中，使用高锰酸钾(KMnO₄)对克拉玛依焦化蜡油(KLCGO)进行氧化预处理。分别采用蒸气压渗透法(VPO)和傅里叶转换红外光谱(FT-IR)，分析了KMnO₄氧化预处理前后平均相对分子质量和官能团的变化，并在模拟固定床催化裂化(FCC)微反装置上评价了其催化裂化性能。结果表明，KMnO₄氧化预处理KLCGO，产生了新的含氧官能团，KLCGO的平均相对分子质量由300下降至250左右。KMnO₄氧化预处理同时也改善了KLCGO的催化裂化性能，使反应的总转化率增加3.33%，轻油收率增加7.73%，而干气和焦炭的产率可分别降低0.52%和1.08%。适宜的KMnO₄氧化预处理用量为1500μg/g。     

CGO关键组分结构分析及其对FCC反应性能的影响

 以大港CGO 400～425 ℃窄馏分为研究对象,采用盐酸+糠醛分级抽提的方法富集其中的碱性氮化物及稠环芳烃,采用GC-MS对抽出物进行结构分析,并比较了抽提前后油样的FCC反应性能。结果表明,盐酸抽出相中的碱性氮化物主要是氮杂菲系和氮杂芘系,其中以苯并喹啉系及二苯并喹啉系含量最多;这类化合物与催化剂活性中心结合,使催化剂活性下降。糠醛再抽提抽出相中的稠环芳烃包括荧蒽、苯基萘、菲蒽系、芘系及苯并芘系,其中3～4环的稠环芳烃所占比例最大;这类化合物在催化剂表面缩合生焦,降低了CGO的FCC反应性能。盐酸及糠醛抽余油的FCC反应性能均得到了改善,但糠醛抽余油的改善程度不及盐酸抽余油;碱性氮化物对CGO FCC反应性能的影响比稠环芳烃大。     

溶剂精制对焦化蜡油和催化回炼油催化裂化反应性能的影响

采用糠醛对辽河超稠原油直接延迟焦化得到的劣质焦化蜡油及其与催化回炼油的混合油进行溶剂精制,并在连续反应-再生催化裂化中型实验装置中进行了溶剂精制前后劣质焦化蜡油及其与催化回炼油混合油的催化裂化反应。结果表明,在精制油收率67%～70%的条件下,溶剂精制法可脱除劣质焦化蜡油中78%～85%的氮和36%～39%的芳烃、胶质及沥青质。劣质焦化蜡油及其与催化回炼油的混合油溶剂精制后,其催化裂化反应转化率大幅度提高。精制油的催化裂化反应性能优于辽河渣油催化裂化（RFCC）原料,与RFCC原料掺炼后,轻质油产率提高,生焦率下降,产品质量明显改善。     

焦化蜡油催化裂化反应过程生焦特性

 利用催化裂化工业平衡催化剂RGD-1,在提升管催化裂化中试装置和小型固定流化床实验装置上研究了大庆焦化蜡油催化裂化反应过程的生焦特性。采用吡啶红外法表征了积炭催化剂的表面酸性质,并对所生成焦炭的种类进行了分析。结果表明,在与直馏蜡油相同积炭率的条件下,焦化蜡油积炭催化剂的活性损失更大。焦化蜡油催化裂化反应生成的焦炭由吸附焦C_ad、脱氢缩合焦C_dh和氢转移焦C_ht构成。C_ad由碱性氮化物在L酸中心化学吸附所形成,是导致催化剂活性大幅度下降的主要原因,在催化裂化加工焦化蜡油过程中,必须牺牲部分催化剂的L酸中心以供C_ad沉积。常规反应条件下的焦炭组成中,在催化裂化加工焦化蜡油过程中,必须牺牲部分催化剂的L酸中心以供C_ad沉积。常规反应条件下的焦炭组成中,C_ad的质量分数约占20%;C_dh是焦炭的主要来源,质量分数占总生焦量的60%左右;氢转移焦C_ht的生成量受二次反应进行的程度影响很大,适当提高反应温度、缩短反应时间能够抑制氢转移反应的进行,减少C_ht的生成量,有利于降低焦炭选择性。     

焦化蜡油脱氮精制-催化裂化组合工艺研究

介绍了焦化蜡油脱氮精制-催化裂化组合工艺的实验室研究情况.该工艺采用研制的脱氮用精制剂,该精制剂为一种酸性络合剂,能选择性脱除焦化蜡油中的碱性氮化物,精制后油的收率97%以上.研究结果表明,在一定条件下,焦化蜡油脱氮精制前后的催化裂化产品收率表现出明显差异,精制后焦化蜡油催化裂化液化石油气、汽油和柴油三项收率之和比未精制油高10个百分点以上;焦化蜡油(25%)与直馏蜡油(75%)的混合油催化裂化时,焦化蜡油精制后的混合油催化裂化液化石油气、汽油和柴油三项收率之和比未精制油高近4个百分点.