Pd/HZSM-5催化剂上正庚烷异构化反应特性的研究

以正庚烷为模型化合物，利用微反-色谱方法考察分子筛硅铝比、晶粒大小以及贵金属Pd负载量对Pd/HZSM-5催化剂上正庚烷异构化反应特性的影响。结果表明：随着硅铝比的增大，酸性中心数目减少，正庚烷转化率降低，异构化选择性提高；分子筛的晶粒大小对载体酸性和外比表面积的影响不大，使其对Pd/ZSM-5催化剂上正庚烷异构化反应的影响较小；负载Pd后，正庚烷转化率和异构化活性显著提高，当Pd负载量超过0.4%时，催化剂金属功能与酸性功能达到平衡，正庚烷转化率及异构化活性不再发生明显变化。     

不同硅铝比的小晶粒Y分子筛的理化性质及其加氢裂化性能

通过改变导向剂的陈化时间及合成母液的碱度制备出不同硅铝比的小晶粒Y分子筛,考察了硅铝比对小晶粒Y分子筛的性质及其加氢裂化性能的影响;采用XRD,BET,NH3-TPD,SEM等手段表征了小晶粒Y分子筛的晶型、骨架结构、孔结构、酸性和形貌。表征结果显示,随硅铝比的增大,Y分子筛表面的酸量减少,骨架稳定性增强。加氢裂化反应结果表明,与工业Y分子筛相比,以小晶粒Y分子筛为载体的催化剂的裂化活性更高,以硅铝比为5.2的小晶粒Y分子筛为载体的催化剂在保持较高裂化活性的前提下,轻油选择性和化工原料收率较高,是优选的轻油型加氢裂化催化剂的活性组分。     

金属分散位置对加氢裂化催化剂性能的影响

以Y分子筛、β分子筛和无定形硅铝基质材料为载体组分,通过将金属组分负载在不同载体组分的表面制备了金属分散位置不同的催化剂,考察了载体酸中心与金属中心的位置分布对催化剂孔结构、酸性和加氢裂化反应活性的影响。结果表明,与金属组分均匀分散于无定形硅铝和分子筛上相比,将金属组分全部负载于无定形硅铝材料上时催化剂的比表面积损失较小,催化剂中分子筛的酸性降低程度低;金属组分活性中心距离载体强酸中心较近时,有利于反应物分子由酸中心向加氢中心扩散,催化剂的加氢反应活性较高,反应转化率、轻油选择性及化工原料收率均较高,但液体收率较低。     

活性组分对Pd-Pt/Al_2O_3混合芳烃选择加氢脱烯烃催化剂性能的影响

采用等体积浸渍法,通过改变Pd/Pt质量比和负载量,制备了一系列Pd-Pt/Al_2O_3催化剂,研究了Pd/Pt质量比和活性组分负载量对催化剂性能的影响。采用TEM和H_2-TPR技术对活性组分的分散情况及还原性质进行了表征。实验结果表明,Pd/Pt质量比和负载量均影响金属粒子的分散度和粒径大小以及烯烃加氢活性;小粒径和高金属分散性的催化剂具有较高的烯烃双键加氢反应活性;在所考察的Pd-Pt负载量范围内,随活性金属负载量的增加,催化剂的烯烃加氢活性逐渐增加;Pd-Pt负载量对催化剂烯烃加氢活性的影响大于Pd/Pt质量比。     

纳米介孔硅铝分子筛的合成及其加氢脱硫性能

 采用常温晶化法一步合成了纳米硅铝介孔分子筛，以XRD、BET、TPD和 TEM等手段对其结构性质进行了表征。结果表明:分子筛具有类似MCM-41的六方结构和介孔特性，晶粒在10 nm 左右。以二苯并噻吩的加氢脱硫反应考察负载30% WP 分子筛催化剂的加氢脱硫性能，与同负载量的常规载体催化剂相比，呈现出较高的加氢脱硫活性。     

硅源和铝源种类对SAPO-31分子筛物化性质及其催化正癸烷加氢异构化反应性能的影响

分别以硅气溶胶和硅溶胶为硅源,以异丙醇铝和拟薄水铝石为铝源,在水热体系中制备了一系列SAPO-31分子筛,并利用XRD、XRF、SEM、N₂物理吸附、NH₃-TPD、Py-IR等手段对其进行了表征,考察了硅源和铝源种类对SAPO-31分子筛结构和酸性的影响,并对分子筛样品负载Pd制备的Pd/SAPO-31双功能催化剂进行了正癸烷加氢异构化反应催化性能评价。结果表明,以硅溶胶为硅源、拟薄水铝石为铝源所制备的SAPO-31分子筛具有较大的比表面积和微孔孔体积,由其制备的Pd/SAPO-31催化剂在正癸烷加氢异构化反应中表现出更为优异的催化性能,正癸烷转化率为90.0%时,异癸烷选择性可达90.3%。     

介孔分子筛MCM-41负载贵金属催化剂用于萘加氢反应的研究

利用水热合成法合成了具有良好结晶度的纯硅MCM-41,并以其为母体通过AlCl3接枝改性制备了不同硅铝比的含铝MCM-41.以纯硅及接枝改性的MCM-41为载体,以贵金属Pt、Pd为活性组分制备了萘加氢的负载型贵金属催化剂,研究了不同硅铝比的载体其结构、酸性对催化剂荼加氢活性的影响.结果表明MCM-41适于用作萘加氢反应催化剂的载体,并且随着MCM-41载体硅铝比变化,催化剂活性有明显不同.     

Pt/KL芳构化催化剂中载体酸碱性的作用

采用水热脱铝法提高硅铝比使L分子筛的酸性增强,采用离子交换法脱除KL分子筛上部分的K使分子筛的碱性降低。并担载Pt制成芳构化催化剂,考察了具有不同酸碱性的载体及其催化剂的物化性质和催化性能,发现载体的酸碱性对Pt的电子状态及Pt在分子筛孔道内的分散有明显的影响,从而产生不同的芳构化反应活性和选择性;随着载体酸性增强和碱性减弱,催化剂的活性降低,芳构化反应选择性下降。     

加氢异构化催化剂的研究——-加氢功能的影响

以ZSM 22分子筛为酸性组分,制备了不同分子筛含量、不同金属负载量以及不同金属种类的加氢异构催化剂。采用XRD、氢氧滴定、N2吸附、吡啶吸附和SEM等表征工具对所用分子筛以及制备的催化剂进行了详细的表征。以正癸烷为模型化合物,考察了制备的催化剂的烷烃异构转化活性和选择性,并将获得的反应结果与表征数据相关联。结果表明,对于长链烷烃加氢异构反应,当加氢功能不足时,长链烷烃加氢/脱氢反应为控制步骤;为了制备双功能平衡的加氢异构催化剂,Pd负载量要高于Pt,但当双功能平衡后2种催化剂的异构反应行为一致。对于长链烷烃加氢异构反应,加氢中心与酸性中心之间的距离不是影响催化剂异构选择性的关键因素。     

不同HZSM-5分子筛催化剂上FCC汽油馏分的芳构化研究

在实验室小型连续流动式固定床反应器上考察了三种不同硅铝比和不同晶粒度的HZSM-5分子筛催化剂对催化裂化汽油馏分(馏程为75～120℃)的芳构化反应的影响,并对不同硅铝比的HZSM-5分子筛进行了酸性表征.结果表明,低硅铝比的HZSM-5其总酸量较大、初始活性较高,但稳定性不好;而高硅铝比的HZSM-5其总酸量较小、稳定性较好,但初始活性不高.HZSM-5分子筛的晶粒度对其催化活性与稳定性影响很大,纳米级HZSM-5分子筛因其晶粒度小、微孔短、孔口多以及位于孔口和外表面的酸中心数量多,其活性高、稳定性好,除具有芳构化性能外还有异构化性能,从而有效地降低了催化裂化汽油馏分的烯烃含量.     

ZSM-48分子筛合成及其应用研究进展

综述了ZSM-48分子筛的合成制备及应用研究进展。所选用的模板剂类型、碱金属离子类型与浓度、晶化温度、OH-/SiO2摩尔比等因素均影响ZSM-48分子筛的硅铝比、晶体结构与形貌;进而影响其催化反应性能和应用方向,还主要决定其制备成本。指出:鉴于ZSM-48分子筛独特、适宜的孔道结构及B酸酸位特性,使其在加氢异构反应中具有良好的异构选择性,如何低成本合成制备出低硅铝比、小轴径比的ZSM-48分子筛,成为当前及今后其被工业化应用的关键与研究重点。预期将在生产高品质的润滑油、生物质航煤以及在二甲苯异构化、甲苯歧化等化工原料方面具有广阔应用前景。     

负载Pd的分子筛催化剂上烷烃的异构化反应

采用吡啶吸附红外光谱和氨程序升温脱附法对负载Pd的几种分子筛催化剂(Pd/,βPd/ZSM-22,Pd/SAPO-11)的表面酸性进行了测定,并以正十二烷为模型化合物,在连续流动固定床微型反应器上考察了这几种分子筛催化剂的异构化反应性能。实验结果表明,Pd/β催化剂的酸量大且具有强酸中心;Pd/SAPO-11和Pd/ZSM-22催化剂的酸强度分布类似,但前者的酸量较小,后者的酸量适中。在正十二烷的转化率为65%左右时,对于单、双甲基C12异构体的选择性,Pd/ZSM-22催化剂与Pd/SAPO-11催化剂相近,高于Pd/β催化剂,而催化活性的高低顺序为:Pd/β>Pd/ZSM-22>Pd/SAPO-11,说明Pd/ZSM-22催化剂比较适合于大分子烷烃的异构化反应。在100mL中试装置上,以大庆减四线糠醛精制油为原料,对实验结果进行了验证。     

ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛担载Pd和Pt制备加氢脱硫催化剂

将ZSM-5溶于偏硅酸钠水溶液,以十六烷基三甲基溴化铵作模板剂,用水热合成法自组装合成了具有较强酸性和不同SiO₂/Al₂O₃摩尔比(n(SiO₂)/n(Al₂O₃))的ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛（记为ZM(x),x=n(SiO₂)/n(Al₂O₃)）。以二苯并噻吩（DBT）质量分数为0.8%的十氢萘溶液为模型化合物,考察了Si-MCM-41和ZM(x)担载的Pd和Pt催化剂催化加氢脱硫（HDS）反应的活性。结果表明,担载Pt和Pd不会破坏ZM(x)的介孔结构;DBT在Pd催化剂上主要通过加氢路径脱硫,而在Pt催化剂上则直接脱硫和加氢2条反应路径并重;Si-MCM-41为载体的催化剂HDS活性较低并且失活较快,以ZM(x)为载体的Pd和Pt催化剂加氢活性、加氢脱硫活性、加氢裂化活性及稳定性都有显著提高;ZM(x)担载的Pt和Pd催化剂催化HDS反应的活性可能与其活性组分分散度以及载体的B酸和L酸比例（B/L）有关,具有较好的活性组分分散度和较高B/L比例的ZM(60)担载的Pd和Pt催化剂表现出最佳的加氢脱硫活性和稳定性。     

C4烯烃转化制丙烯工艺及催化剂研究

目的 开发C₄烯烃催化裂解制丙烯工艺和催化剂制备工艺技术,完成小试和工业侧线试验。方法 采用固定床评价装置考查了催化剂配方、改性及工业条件对催化剂活性、选择性、稳定性能的影响。结果 以ZSM-5分子筛为活性组分的催化剂在C₄烯烃转化制丙烯反应中具有较好的活性、选择性、稳定性和再生性,磷的引入未改变催化剂的晶型结构,但降低了催化剂酸性位点数量,并调节了催化剂的n(B酸)/n(L酸),随着磷负载量增加到5%(w),分子筛中磷与铝的相互作用逐渐增强,磷可以和骨架铝和非骨架铝相互作用。结论 C₄烯烃的转化率达到80%以上,丙烯的选择性达到35%～45%,催化剂的单程寿命达到一个月以上,且经再生后,再生恢复率达95%。     

Pd/Ca-Al2O3催化剂的制备及其C5抽余油加氢反应性能研究

采用混捏-浸渍法,以Al2O3为载体,制备负载Pd和其它碱金属的催化剂。筛选出适宜的碱金属助剂,并分别考察助剂添加量和Pd负载量对催化剂烯烃饱和活性的影响;对筛选出的催化剂进行反应工艺条件考察和活性稳定性考察。结果表明：催化剂的最佳碱金属助剂为Ca,以与载体质量比计,最佳添加量为2.5%,Pd的最佳负载量为0.15%;含有助剂的催化剂具有较小的酸量,能够减少原料中二烯烃在催化剂表面的聚合,提高催化剂的稳定性。通过工艺条件的考察,得出Pd/Ca-Al2O3催化剂对精C5加氢反应适宜的反应条件为：温度40 ℃、压力1.0 MPa、体积空速11 h-1、氢油体积比 110,此最佳条件下精C5加氢的烯烃饱和率不低于99.5%,催化剂连续运行600 h活性稳定。     

前处理方法中铝源对ZSM-35分子筛合成的影响

以硅溶胶作为硅源、铝溶胶作为铝源、吡啶作为结构导向剂合成ZSM-35分子筛,通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、X射线荧光光谱(XRF)、N₂等温吸附-脱附(BET)、氨气程序升温脱附(NH₃-TPD)及傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等手段进行表征,考察了不同的合成方法(铝源前处理方法、硅源前处理方法及常规水热合成法)和不同铝源(硫酸铝、氢氧化铝、偏铝酸钠和铝溶胶)对ZSM-35分子筛物理性能的影响。结果表明：相比于常规水热合成法,采用前处理方法所制备ZSM-35分子筛的相对结晶度均达到110%以上,固体收率在80%左右,且固相产物具有较高的实际硅/铝摩尔比(简称硅/铝比);铝源前处理法在4种不同铝源上的作用结果差异较大,以铝溶胶为铝源所制备的样品具有高结晶度(157%)、高固体收率(80%)、片层结构均匀(3~5μm)、硅/铝比适中、孔径和比表面积小、酸性适宜等优点;铝溶胶是ZSM-35分子筛合成的最佳铝源。     

Ni/（ZSM-5/MCM-41）催化剂的制备及其催化庚烷异构性能

以ZSM-5为硅源、NaOH为碱源、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,采用水热合成法制备ZSM-5/MCM-41复合分子筛,并浸渍负载金属Ni,制得金属-酸中心双功能催化剂;利用X射线衍射光谱、N₂吸附-脱附、氨程序升温脱附和透射电镜等表征手段,考察碱溶条件及Ni负载量对催化剂结构和性能的影响;进而考察催化剂对正庚烷异构化反应的催化性能。结果表明：制备ZSM-5/MCM-41复合分子筛的最佳碱溶条件为NaOH浓度1.5 mol/L、碱溶温度为40℃、碱溶时间30 min;得到的复合分子筛的酸性适宜且具有典型的微孔/介孔复合结构;负载Ni后,金属Ni均匀地分散在复合分子筛表面;使用2%Ni/(ZSM-5/MCM-41)催化正庚烷异构化反应,在反应温度290℃下,正庚烷的转化率达65.44%,异庚烷的选择性达70.59%。     

镁改性ZSM-5分子筛的制备及其催化苯与甲醇烷基化反应性能

制备了不同镁负载量的镁改性多级孔ZSM-5催化剂,采用X射线衍射、N₂吸附-脱附、NH₃程序升温脱附等分析手段对镁改性ZSM-5催化剂进行表征,考察了反应温度、质量空速、原料配比、镁负载量对镁改性ZSM-5催化剂催化苯与甲醇烷基化反应性能的影响,并对催化剂稳定性进行评价。结果表明：镁改性ZSM-5催化剂催化苯与甲醇烷基化反应最佳的工艺条件为：反应温度470 ℃,质量空速2.0 h^-1,苯与甲醇摩尔比1∶1;在最佳工艺条件下,镁负载量（w）为3%的改性ZSM-5催化剂可连续运行1 300 h,苯平均转化率大于54%,甲苯和二甲苯的平均选择性大于90%,乙苯平均选择性低于1.5%;催化剂再生后的反应活性和稳定性与新鲜催化剂相当;催化剂经过了工业试验验证,具备工业应用前景。     

ZIF-68金属有机多孔骨架材料的催化性能

 摘要：以咪唑类金属有机多孔骨架材料ZIF-68为载体,采用浸渍法制备了Pd/ZIF-68负载型催化剂。采用XRD、N2吸附-脱附等方法对Pd/ZIF-68进行了表征,并考察了Pd/ZIF-68在苯乙烯选择加氢反应中的催化性能及抗氮、抗硫性能。结果表明,Pd/ZIF-68可有效地催化苯乙烯选择加氢反应,并呈现出良好的抗氮性能。Pd/ZIF-68的催化活性与反应时间、反应温度、反应压力及Pd的负载量等有着密切关系。