纳米多孔石墨烯膜分离N2/CH4的密度泛函计算与分子动力学模拟

天然气是最重要的能源之一,具有高热值、高效和低污染等优点,但N2杂质的存在降低了天然气的燃烧热值。为利用低质量天然气（例如低浓度煤层气）,需要从天然气（CH4）中分离N2。通过密度泛函计算（DFT）和分子动力学模拟（MD）相结合的方式,系统研究了H饱和的多孔石墨烯对N2/CH4气体混合物的分离性能。发现孔径约为0406 nm的H pore 13多孔石墨烯膜能够高效地从CH4中分离N2。H pore 13具有较高的N2/CH4选择性,N2的气体渗透率达到105 GPU (1 GPU=335×10-10 mol/(s·〖KG-*3〗m2·Pa)),远远高于传统的聚合物分离膜。因此,〖JP+1〗多孔石墨烯分离膜在天然气纯化方面具有广阔的应用前景。此外,通过理论计算,对多孔石墨烯膜的气体分离机制进行了探讨,结果表明,石墨烯膜与气体分子的电子密度等势面交叠程度对石墨烯膜的气体分离性能具有很大影响。     

CO2／CH4／N2在SAPO-17上的吸附分离性能研究

使用水热合成法,在473K下晶化96h合成了SAPO-17,通过XRD、SEM等表征手段对分子筛的结构和形貌进行了分析。此外,对273K和300K温度下单组分等温吸附曲线进行了分析。首次使用SAPO-17分子筛对CO2／CH4／N2体系进行吸附分离性能研究,根据吸附等温线求解了亨利常数。结果表明,CO2和分子筛的相互作用要远远强于CH4以及N2与分子筛的相互作用,SAPO-17分子筛能够有效地分离CO2／CH4和CO2／N2。     

多级孔Y/ZrO2复合材料的制备

以NaY分子筛为晶种,利用固态反应原位水热晶化法合成了多级孔Y/ZrO2复合材料。采用X射线衍射、N2吸附 脱附、扫描电镜、拉曼光谱、固体核磁及吡啶红外等手段对所得材料的物理化学性质进行表征。结果表明,Y/ZrO2复合材料中Y型分子筛与ZrO2之间存在化学键合。ZrO2的引入不仅抑制Y型分子筛的生长,而且改变了Y型分子筛中骨架Si原子的配位环境。采用两段晶化法可以减弱ZrO2对Y型分子筛晶化的影响,使Y/ZrO2复合材料具有较高的相对结晶度。Y/ZrO2复合材料不仅具有Y型分子筛贡献的微孔结构,还拥有相对丰富的介孔结构。与Y型分子筛相比,Y/ZrO2复合材料的Brnsted酸与Lewis酸的含量较低。     

XRD法表征磷改性斜发沸石的组成和结构

采用焙烧、微波两种加热的浓H3PO4固液相同晶取代法对白庙子斜发沸石进行磷改性,并用化学分析、XRD手段对两种磷改性斜发沸石进行表征.实验发现,经磷改性后,虽然白庙子斜发沸石由于P原子参与骨架发生了晶胞收缩、骨架扭曲及结晶度降低的现象,但它们仍保持了原单斜晶系的主体骨架结构,属于含P斜发沸石.同时,沸石骨架脱Si、Al物种与浓H3PO4反应生成的SiP2O7、AlPO4、AlH3(PO4)2等难溶磷酸盐沉积在矿样中,使斜发沸石含量明显降低,含P斜发沸石仅占1/4～1/3.其中,微波法磷改性矿样受上述影响更明显.     

基于平衡效应的多种吸附剂对CH4/N2分离性能研究

采用静态容积法研究了CH4/N2在活性炭、5A、13X、LiX、硅沸石、硅胶、ZSM-5等7种基于平衡效应分离的吸附剂上的吸附性能。测定了CH4/N2在这7种吸附剂上的吸附量并用Langmuir方程进行拟合,计算出了CH4/N2的吸附选择性与吸附热。结果表明:Langmuir模型可以准确地描述CH4和N2在各个吸附剂上的吸附行为,且活性炭对CH4的吸附量较大而对N2的吸附量较小;活性炭、硅沸石、ZSM-5等吸附剂上CH4对N2的选择性均大于3.5。此外,分析比较了CH4和N2在各个吸附剂上的吸附热,为变压吸附分离CH4/N2提供指导。     

纳米NaY分子筛的合成优化

以工业级水玻璃为硅源,在无模板剂、无导向剂、无添加剂的条件下,成功地合成了粒径小于100 nm的NaY分子筛,并采用XRD、FT IR、SEM、粒度分析、N2吸附 脱附、ICP、29Si和27Al NMR等手段对其进行表征。考察了合成体系中n(Na2O)/n(Al2O3)、n(H2O)/n(Al2O3)及初始凝胶陈化温度与陈化时间对NaY分子筛晶粒大小的影响,并与常规工业NaY进行比较。结果表明,增大n(Na2O)/n(Al2O3),有利于减小NaY分子筛的晶粒尺寸,但同时也降低了其 相对结晶度,当n(Na2O)/n(Al2O3)大于17时,导致NaY分子筛向P型分子筛转变;降低n(H2O)/n(Al2O3),有利于生成小晶粒NaY分子筛,但当n(H2O)/n(Al2O3)低于240时,就会出现P型杂晶。NaY分子筛的平均粒径随着初始凝胶陈化温度的升高而减小,但当陈化温度达到70℃时, 得到P型分子筛产物;随着初始凝胶陈化时间的延长,NaY分子筛的粒径逐渐变小,陈化时间长于5 h时,就会出现P型杂晶。在n(Na2O)/n(Al2O3)为16、n(H2O)/n(Al2O3)为360、65℃陈化4 h的优化合成条件下,合成了平均粒径在80 nm左右且粒度分布较窄的NaY分子筛,其骨架nSi/nAl=218。     

无模板剂ZSM-5沸石膜在乙酸乙酯渗透汽化脱水中的应用

采用二次生长法,以α-Al2O3为载体,制备无模板剂ZSM-5沸石膜,并用异丙醇-水体系表征膜的渗透汽化性能。通过优化膜合成液的SiO2/Al2O3摩尔比、晶种浓度、晶化次数、晶化时间以及F/Si摩尔比,制备得到具有高渗透汽化性能的ZSM-5沸石膜。将此沸石膜用于乙酸乙酯脱水实验,考察了操作温度对其渗透汽化脱水性能的影响。结果表明,采用优化条件制备的超亲水性无模板剂ZSM-5沸石膜,在70℃时,对质量分数90%的异丙醇水溶液的渗透通量和分离因数可分别达0.358 kg/(m2?h)和10338;对97%的乙酸乙酯水溶液进行渗透汽化脱水,渗透通量可达0.287 kg/(m2?h),分离因数可达3790。     

铝酸钙固体碱催化重油裂解联合气化再生性能

采用固相法合成不同n(CaO)/n(Al2O3)的铝酸钙固体碱催化剂,采用N2吸附技术、FT IR、XRD及Hammett指示剂法对其进行了表征。采用双管反应器进行铝酸钙固体碱催化剂催化减压渣油裂解反应和待生剂气化再生,考察了铝酸钙的n(CaO)/n(Al2O3)对其催化减压渣油裂解性能的影响,同时也考察了不同n(CaO)/n(Al2O3)的铝酸钙催化剂待生剂气化性能的差异。结果表明,不同n(CaO)/n(Al2O3) 铝酸钙具有相同的碱强度和不同的总碱量,较低的比表面积和孔容积。n(CaO)/n(Al2O3)=17的铝酸钙固体碱催化剂的催化裂解性能较优,总烯烃和焦炭产率分别达到170%和35%,裂解液主要由汽油和柴油组成。不同n(CaO)/n(Al2O3)的铝酸钙催化剂待生剂的气化性能差异不大。气化所得合成气以H2和CO2为主,体积分数达87%,CH4体积分数少于02%,且H2体积分数达到550%~584%,H2/CO体积比较高。因此,铝酸钙适宜用作同时催化重油裂解和气化制氢的催化剂。     

球形与粉状4A沸石的锌交换及气体吸附性能研究

以一定浓度的Zn(Ⅱ)水溶液对3mm球形4A沸石分子筛进行离子交换,获得不同交换度的ZnNaA沸石。采用XRD、SEM及273K下的CO_2吸附等温线表征了球形ZnNaA沸石的晶型、晶貌和微孔孔径分布。考察了不同交换度的球形ZnNaA沸石对CO_2、CO、CH_4和N_2的吸附性能并与相同交换度的粉状样品进行比较。研究结果表明,在初始Zn(Ⅱ)浓度为0.1mol/L、时间为60min、固液比为0.1g/mL、温度为298K交换条件下,球形4A沸石与Zn(Ⅱ)交换的离子交换度最高可达45.6%,此时球形ZnNaA(45)沸石对气体吸附容量虽略低于粉状ZnNaA(42)沸石,但是其对气体的吸附选择性稍高于粉状ZnNaA沸石。     

无胺体系中ZSM-5分子筛的合成研究

以工业用水玻璃和硫酸铝为原料，采用水热法在无机体系中合成ZSM-5分子筛，并通过XRD、N2吸附脱附等测试手段对合成样品进行了表征，考察了主要合成条件对分子筛性能的影响。研究结果表明，不同的晶化温度所需的最佳晶化时间有所不同，晶化温度高则所需的晶化时间就相对较短；当pH值在9.5~10.5之间时，才能得到性能好的ZSM-5分子筛。研究还发现，投料Si/Al比、晶种加入量、硅源温度对分子筛的性能有着显著的影响。     

合成HKUST-1金属有机骨架材料的母液及其再结晶性能

以硝酸铜为金属离子、1,3,5 均苯三甲酸（H3BTC）为配体,在水热条件下合成了铜基金属有机骨架材料（HKUST 1）。以甲烷作为吸附存储对象,研究了HKUST 1材料及其母液再结晶材料理化性质的变化趋势,得到其甲烷吸附等温线。结果表明,经过3次母液再结晶的产物仍然具有与HKUST 1相似的晶体结构和微孔结构,其BET比表面积和微孔体积分别为1984 m2/g和0722 cm3/g。在25℃和3500 kPa条件下,3次再结晶产物的甲烷吸附量为207 cm3/g,母体HKUST 1材料的甲烷吸附量为226 cm3/g,说明再结晶产物具有一定的气体吸附存储能力和应用价值。。     

2D\2D g-C3N4-rGO的构筑及其界面效应研究

以三聚氰胺和氧化石墨为原料，于N2气氛下构筑了一系列2D/2D g C3N4 rGO (CN RGO)界面复合材料，对其进行SEM、TEM、UV Vis、XRD和FT IR等表征，考察界面效应对催化剂性能的影响。UV Vis结果表明，相比纯 g C3N4（CN），CN RGO的可见光吸收范围明显提升。同时，CN RGO 2界面复合材料的光催化性能明显高于纯CN，对罗丹明B降解率达到了858%，这可能由于CN上产生的电子（e-）通过界面效应转移到rGO上，促进空穴（h+）和e-迅速分离。淬灭实验结果表明，h+和O-2·在RhB光降解过程中的作用比·OH与H2O2更重要。该研究为其它2D/2D界面复合材料的设计和应用提供了重要基础。     

石脑油中杂质元素的快速质谱分析

研究建立了石脑油中杂质元素的快速分析方法。石脑油样品经无水乙醇简单稀释后,直接采用电感耦合等离子体串联质谱（ICP MS/MS）法测定其中的Si、P、S、Cl。针对复杂基质测定过程中存在的多原子离子干扰,采用MS/MS模式,通过向碰撞反应池（CRC）中加入O2为反应气,使28Si+、31P+、32S+分别与O2发生质量转移反应生成28Si16O+2、31P16O+、32S16O+,从而消除多原子质谱干扰;通过向碰撞反应池（CRC）中加入H2,使35Cl+与H2发生质量转移反应生成H352Cl+消除干扰。28Si16O+2、31P16O+、32S16O+、H352Cl+的检出限分别为015、0058、026和396 μg/L。为验证方法的准确性,分析了国际标准参考物质润滑油（NIST SRM 1848）中Si、P、S、Cl的含量,所测定的结果与标准参考物质所提供的标准值无显著性差异,相对标准偏差（RSD）小于37%,表明所建立的分析方法准确可靠,适合于石脑油中Si、P、S、Cl 4个杂质元素的快速测定。     

在金属络合物和四丁基溴化铵共模板体系下合成Fe-MFI介孔沸石

以金属络合物和四丁基溴化铵共同作模板合成介孔Fe-MFI沸石,考察了不同n(Fe)/n(Si)对合成产物的影响。采用XRD、N₂吸附-脱附、FT-IR、SEM、HRTEM、NH₃-TPD,UV-vis和XAFS等手段对产物进行表征,并将其用于甲醇制烯烃反应(MTO),评价其催化性能。结果表明,合成体系中加入金属络合物可以合成骨架含Fe的介孔MFI沸石晶体,但结晶度有所下降,且当Fe含量较高时也会有Fe氧化物纳米颗粒分散于沸石晶体表面。介孔的产生是由于EDTA与金属硝酸铁形成的络合物模板剂同时又是孔道结构的导向剂。在催化MTO反应中,与不含Fe的MFI沸石相比,采用介孔Fe-MFI沸石作为催化剂,低碳烯烃(乙烯+丙烯)选择性高,催化稳定性也较好。原因是,一方面适量Fe的加入调变了沸石的酸性及孔道结构;另一方面介孔的引入可以降低扩散阻力,减少副反应的发生和减缓结焦。     

小晶粒Y分子筛的合成及其加氢裂化性能

考察了碱度、晶化时间、陈化时间对无模板剂合成小晶粒NaY分子筛的影响关系,确定了最佳合成条件为n(Na₂O)/n(SiO₂)=0.92、n(H₂O)/n(Na₂O)=21.7、陈化时间24 h、于100℃下晶化时间12 h。对所合成小晶粒Y分子筛进行组合改性,改性分子筛具有高结晶度、高硅/铝比、酸性适中和二次孔发达等特点。将改性小晶粒Y分子筛应用于加氢裂化催化剂中,并对所制备的催化剂进行活性评价。结果表明,所制备催化剂的反应温度比工业参比剂低5℃;喷气燃料收率稍高于工业参比剂;柴油的十六烷值指数和低温性能均好于工业参比剂;尾油的BMCI值比工业参比剂降低约一半。     

溶胶凝胶法制备SiO_2-TiO_2复合氧化物及其热稳定性研究

以廉价的四氯化钛为起始原料,采用溶胶 凝胶一步水解法合成含TiO220%(质量分数)的SiO2 TiO2复合氧化物,并考察了焙烧温度的影响。采用FT IR、XRD、BET等测试方法进行性能表征,结果表明,该复合氧化物比表面积高达661 7m2/g,经1100℃高温焙烧,仍有11m2/g;热稳定性好,在较宽的温度范围内焙烧,没有引起Ti O Si键的断裂,高温焙烧后,仍以无定型形式存在。     

Ti-MWW分子筛催化硫醚氧化反应的机理

采用密度泛函理论的B3LYP D3方法,在6 31G(d,p)基组水平上研究了钛硅分子筛(Ti MWW)/过氧化氢(H2O2)体系T3位点活性中心上二甲基硫醚(DMS)氧化反应的微观机理,并考察了不同溶剂分子对Ti MWW分子筛催化性能的影响。结果表明：不同溶剂分子在活性中心上的吸附能力由强到弱依次为CH3COCH3、CH3OH、H2O、CH3CN;钛 氧活性中间体的催化活性由大到小依次为Ti η2 OOH CH3OH、Ti η2 OOH CH3COCH3、Ti η2 OOH H2O、Ti η2 OOH CH3CN、Ti η2 OOH、Ti η1 OOH。Ti MWW分子筛作为催化剂显著降低了二甲基硫醚与过氧化氢氧化反应的能垒,有利于反应的发生。     

不同硅/铝比ZSM-5分子筛对烷烃和环烷烃催化裂解性能的影响

以硅/铝摩尔比（n(SiO2)/n(Al2O3)=24的ZSM 5分子筛为母体,通过酸处理脱铝制备了具有不同硅/铝摩尔比(50、85、110、140)的ZSM-5分子筛,通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氨气程序升温脱附(NH3-TPD)、吡啶红外吸附(Py-FTIR)、N₂吸附-脱附等手段对其进行表征,考察其应用于正辛烷和乙基环己烷催化裂解反应的性能差异。结果表明,正辛烷和乙基环己烷的转化率与ZSM-5分子筛硅/铝比存在较好的对应关系,即硅/铝比越低、酸量越高,转化率越高;但ZSM-5分子筛硅/铝比低、酸量过多会导致非选择性副反应发生,降低目的产物低碳烯烃收率和选择性。不同硅/铝比ZSM-5分子筛在正辛烷和乙基环己烷催化裂解反应中显示出不同的催化性能,对于相同碳数的烷烃正辛烷和乙基环己烷,由于其分子结构不同,所适宜的硅/铝比不同;在相同硅/铝比分子筛条件下,环烷烃乙基环己烷的总体反应活性低于相对应的直链烷烃正辛烷;正辛烷在ZSM-5-85分子筛上具有更优异的催化裂解反应性能,乙基环己烷在ZSM-5-50分子筛上具有更优异的催化裂解反应性能。     

甲烷部分氧化制合成气反应中Ni基催化剂的研究

在固定床流动反应器中,在反应温度800℃、空速1 0×105h-1、n(CH4)/n(O2)/n(N2)为2/1/1的条件下,测定了质量分数为10%Ni/α-Al2O3、10%Ni/γ-Al2O3催化剂用于甲烷部分氧化制合成气的活性和稳定性。结果表明,一定反应条件下,10%Ni/α-Al2O3催化剂的活性和稳定性均高于10%Ni/γ-Al2O3催化剂。10%Ni/γ-Al2O3催化剂经800℃还原和800℃反应后的比表面积下降以及催化剂在反应过程中的积碳都是导致催化剂稳定性下降的原因。