缺陷晶种导向的多级孔SAPO-34分子筛的制备及其在甲醇制烯烃中的应用

为了制备具有更高性能的甲醇制烯烃(MTO)催化剂,实现甲醇向低碳烯烃的高效转化,首先通过对常规SAPO-34分子筛进行后处理制备了具有缺陷位的晶种,并在水热合成体系中,成功制备了具有多级孔结构的SAPO-34分子筛。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N₂吸/脱附、压汞法以及NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)等表征手段分析了制备的SAPO-34分子筛的晶体结构、形貌、孔道和酸性特征等。将制备的SAPO-34分子筛在固定床反应器上进行了MTO反应的催化性能评价(反应温度为460℃,反应压力为常压,甲醇质量空速为3.0 h^-1,原料为纯甲醇)。结果表明,该多级孔结构SAPO-34分子筛具有大孔、介孔和微孔三级孔道结构。介/大孔的存在：一方面可以使目标产物快速从孔道中扩散出去,减少二次反应发生的机率;另一方面可以使重烃分子更容易扩散至活性位上进行进一步的反应。因此,在MTO反应中,多级孔结构SAPO-34分子筛具有最高的乙烯和丙烯选择性(85.3%)和较低的C₄和C...     

多级结构SAPO-34分子筛的制备及其催化反应性能

以干凝胶法为基础,通过改变凝胶脱水方式制备了纳米颗粒堆积的多级结构SAPO-34分子筛,采用XRD、SEM、物理吸附仪、O_2-DTA以及激光粒度仪等对其进行表征,并开展MTO催化反应性能研究。结果表明,多级结构的SAPO-34分子筛颗粒尺寸较大,由片状结构堆叠而成,片状结构则由80～150nm之间小颗粒聚集而组成,总比表面积和介孔孔容分别为702m~2/g和0.44mL/g,介孔平均孔径达到19.5nm;与水热合成法以及常规干凝胶法制备的SAPO-34分子筛相比,含多级结构的SAPO-34分子筛具有更好的扩散性能,在其催化MTO反应进行至200min后,甲醇转化率仍可达到96.8%,双烯烃(乙烯+丙烯)选择性达到83.48%,表现出较好的抗积炭能力和反应性能。     

小晶粒、板状和多级孔结构SAPO-34分子筛的合成及其在甲醇制烯烃中的应用

为克服因常规SAPO-34分子筛的相对狭长孔道导致的严重扩散限制问题,采用不同的方法合成了小晶粒、板状形貌和多级孔结构的SAPO-34分子筛。利用XRD、SEM、N_2吸附-脱附和NH3-TPD等手段对所合成的SAPO-34分子筛进行表征,并将其应用于甲醇制烯烃(MTO)反应中,研究了SAPO-34分子筛的晶粒尺寸、形貌及孔道结构对催化性能的影响。实验结果表明,虽然所制备的4种分子筛具有相近的酸性质,但相较于常规分子筛,小晶粒、板状形貌和多级孔结构的SAPO-34分子筛具有较小的晶粒尺寸、特殊的形貌及介/大-微孔道结构;将所制备的4种分子筛催化剂应用于MTO反应中,在反应温度为460℃、WHSV为3 h~(-1)、系统压力为常压、原料为纯甲醇的条件下,多级孔结构试样的双烯选择性最高可达85.1%,同时催化剂具有较好的稳定性。     

小晶粒SAPO-34分子筛研究进展

SAPO-34分子筛被用作甲醇反应制低碳烯烃(乙烯、丙烯)(MTO)工艺的催化剂。然而,传统的SAPO-34分子筛催化剂容易失活,单程寿命较短。研究表明,降低SAPO-34分子筛粒径,可以有效地提高催化剂比表面积,减弱扩散的限制,增加催化剂的活性中心和抗积炭能力、加速反应热去除以及延长催化剂单程寿命。本文介绍了小晶粒SAPO-34分子筛具有的特性和制备小晶粒SAPO-34分子筛技术的研究进展,并提出研究开发建议。     

液相晶化法合成SAPO-34分子筛及其催化甲醇制低碳烯烃反应

分别以磷酸、拟薄水铝石和硅溶胶为磷源、铝源和硅源,吗啡啉和四乙基氢氧化铵为模板剂,采用液相晶化法合成了SAPO-34分子筛。通过X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜、BET等方法对合成的SAPO-34分子筛进行了表征,并对其甲醇制低碳烯烃(MTO)反应的催化性能进行了考察。实验结果表明,采用液相晶化法制备的SAPO-34分子筛的比表面积大于400m2/g、平均晶粒度为2μm、结晶度较好;以制备的SAPO-34分子筛为催化剂进行MTO反应,在n(甲醇):n(水)=1:1、反应温度440℃、重时空速4.8h-1的条件下,甲醇转化率在98%以上,乙烯和丙烯的总选择性达85%。     

ZSM-5/SAPO-34复合分子筛的合成及甲醇制烯烃催化性能

将预处理的ZSM-5分子筛加入到SAPO-34分子筛的合成混合物中,合成了ZSM-5/SAPO-34双微孔复合分子筛。采用XRD、SEM、FT-IR、NH3-TPD对其结构及物化性能进行了表征,并以甲醇制烯烃(MTO)反应对其催化性能进行了评价。结果表明,以该复合分子筛为催化剂时,甲醇转化率可以长时间维持近100%水平,其催化稳定性远远高于SAPO-34分子筛;与ZSM-5分子筛和相应的机械混合样品相比,具有更高的乙烯、丙烯选择性。因此,ZSM-5/SAPO-34复合分子筛有可能是一种适宜的MTO反应催化剂。     

甲醇制烯烃催化剂预积碳技术的研究与应用

在DMTO工业装置上研究了C_4烯烃对SAPO-34分子筛催化剂积碳能力的影响,分析了C_4烯烃参与催化裂解反应的主要组分、催化剂预积碳效果和甲醇制烯烃(MTO)反应甲醇生焦率的变化情况,提出了控制催化剂积碳量的有效方法,解决了现有MTO技术中低碳烯烃收率较低的问题。试验结果表明,在MTO反应中引入C_4烯烃催化裂解反应可以优化SAPO-34分子筛催化剂的积碳物种,预积碳产生的新鲜积碳具有较高的低碳烯烃选择性。当C_4进料量为1.5 t/h时,甲醇单耗可降低0.022 t/t,该技术可以有效提高DMTO装置的经济效益。     

特殊形貌SAPO-44分子筛催化甲醇转化制低碳烯烃性能研究

SAPO-44分子筛具有与SAPO-34分子筛同样的CHA拓扑结构,在甲醇转化制低碳烯烃(MTO)反应中具有优良的催化性能,但传统SAPO-44分子筛单一的微孔孔道结构限制了反应物和产物分子的扩散,分子筛的传质扩散性能有待进一步提高。通过水热法在合成体系中添加氯化铵制备了特殊形貌的SAPO-44分子筛,采用XRD、SEM、N₂吸/脱附和NH₃-TPD研究了合成体系中氯化铵的添加量对所合成SAPO-44分子筛的晶相结构、形貌、孔结构性质以及酸性质等物理化学性质的影响,并考察了所合成的SAPO-44分子筛在MTO反应中的催化性能。结果表明,氯化铵的添加降低了分子筛晶化体系的pH值;未添加氯化铵合成的SAPO-44分子筛的粒径为14.79μm,形貌为传统立方体,添加氯化铵后合成的SAPO-44分子筛呈新型特殊形貌结构,并且粒径减小。当n(NH₄Cl):n(Al₂O₃)=0.25时合成的SAPO-44分子筛粒径为7.58μm,呈飞碟形结构;当n(NH₄Cl):n(...     

分级晶化合成SAPO-34分子筛及其催化性能的研究

为调控SAPO-34分子筛的粒径,提高其甲醇制低碳烯烃(MTO)的催化性能,采用分级晶化方式将晶化过程分为四级,依次合成并分离出各级SAPO-34分子筛产品。测定各级产品的平均粒度,并进行XRD,SEM,NMR表征以及MTO催化性能评价,结果表明:相比于相同条件下传统方法制备的SAPO-34分子筛,分级晶化产品的总收率较高,平均粒径较小,MTO反应单程寿命较长,乙烯选择性略高;随分级晶化的进行,SAPO-34分子筛的平均粒径逐渐减小,硅取代磷和铝的SMⅢ机理发生的比例逐渐增大,体系中依次出现了Si(1Si,3Al)和Si(2Si,2Al)结构,粒径较小的三级产品与粒径较大的二级产品在甲醇转化率大于99%时单程寿命和双烯收率均相当。     

以SAPO-34为原料直接合成小晶粒PZSM-5及其甲醇转化催化性能

以模拟的甲醇转化制烯烃(MTO)废弃催化剂SAPO-34分子筛为铝源和磷源,通过补加硅源(硅溶胶)和模板剂(四丙基氢氧化铵),直接合成具有高品质小晶粒PZSM-5分子筛。采用XRD、FT-IR 和 SEM对合成样品进行了表征,并将其作为催化剂用于甲醇转化制丙烯反应(MTP)。考察了SAPO-34分子筛用量对PZSM-5分子筛结构、粒径大小、形貌和甲醇转化制烯烃催化性能的影响。结果显示,随着SAPO-34分子筛用量减小,合成的PZSM-5分子筛结晶度逐渐升高、粒径逐渐减小;小晶粒PZSM-5分子筛对甲醇的转化率为100%,产物中丙烯和乙烯的质量分数分别为42.17%、5.87%,二者的质量比为7.18。     

不同铝源合成SAPO-34分子筛及其MTO催化性能

分别以拟薄水铝石、氢氧化铝和异丙醇铝为铝源合成了SAPO-34分子筛,考察了不同铝源对其晶化过程及最终产品物化性质的影响。采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、N₂等温吸附-脱附（BET）、X射线荧光光谱(XRF)、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）手段表征所合成的SAPO-34分子筛,并研究了其在甲醇转化制烯烃（MTO）反应中的催化性能。结果表明,相对于氢氧化铝和异丙醇铝,以拟薄水铝石为铝源合成的SAPO-34分子筛具有较小的粒径、较高的比表面积和适中的酸密度,其催化MTO反应的乙烯丙烯选择性达85.7%,寿命达189 min。     

Green and efficient dry gel conversion synthesis of SAPO-34 catalyst with plate-like morphology

SAPO-34 catalyst with plate-like morphology was designed and synthesized for the first time, by the dry gel conversion method using cheap triethylamine as a structure-directing agent assisted with seed suspension containing nanosheet-like SAPO-34 seed. The latter played an important role in formation of SAPO-34 (CHA-type) with plate-like morphology. In addition, the yield of the product in the synthesis system containing seed suspension reached 97%, 15% higher than that obtained in the corresponding synthesis system without the seed suspension. Meanwhile, the plate-like SAPO-34 catalysts synthesized by this method exhibited higher selectivity to light olefins and longer lifetime in methanol-to-olefins (MTO) reaction than the traditional cubic SAPO-34 catalyst. This work provides a new technical route for green and efficient synthesis of SAPO-34 catalysts with improved MTO performance.     

t-ZrO2/SAPO-34质量比对t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂物化性质及其甲醇制烯烃催化性能的影响

采用介孔t-ZrO2对微孔SAPO-34分子筛进行复合改性,利用水热包覆技术制备了t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂,研究了t-ZrO2与SAPO-34质量比对复合催化剂物化性质和MTO催化性能的影响。采用XRD、FT-IR、SEM、NH3-TPD和BET等手段对不同复合催化剂的晶相组成、骨架结构、微观形貌、表面酸性及孔结构进行分析表征。结果表明,质量比对t-ZrO2/SAPO-34复合催化剂的物化性质和催化性能影响较大。过高或过低t-ZrO2:SAPO-34质量比制得复合催化剂中SAPO-34分子筛结晶度和骨架结构特征均有所减弱,分别呈现以介孔为主和以微孔为主的孔结构特征;当质量比为1:1时,制得复合催化剂形成了包覆相结构和微-介孔层级结构（微孔比表面积112.91 m2·g-1,介孔比表面积176.02 m2·g-1,总比表面积为288.93 m2·g-1,总孔容0.19 cm3·g-1）,总酸量较大（0.344 mmol/g）;在常压、反应温度380 ℃、N2流速20 mL·min-1、进料空速2 h-1MTO反应条件下,复合催化剂表现出优越催化性能、稳定性及反应寿命,甲醇转化率和低碳烯烃选择性分别达100%和90.54%,催化寿命达1130 min,与单一SAPO-34分子筛相比,催化寿命延长了768 min。     

采用混合模板剂制备SAPO-34分子筛及其催化性能表征

以四乙基氯化铵和吗啉为混合模板剂,采用传统水热法成功合成了纯相的SAPO-34分子筛,通过XRD、BET、SEM等手段对样品进行了表征,并研究了其在甲醇转化制烯烃(MTO)反应中表现出的催化性能.结果表明,甲醇转化率达100％,乙烯和丙烯总选择性达80％0以上,值得关注的是,此方法合成的SAPO-34分子筛具有相对较长的催化寿命.本实验合成方法大幅度地降低了模板剂的成本并延长了催化剂的使用寿命,合成的高性能、低成本的SAPO-34分子筛具有一定的工业应用前景.     

SAPO-34分子筛可控制备研究进展

SAPO-34分子筛具有中等强度的酸中心和适宜的孔径结构,催化甲醇或二甲醚反应时有利于生成乙烯、丙烯。SAPO-34分子筛的催化活性、选择性、寿命、水热稳定性及热稳定性在很大程度上取决于其孔结构、表面酸性、晶粒尺寸和晶体化学组成等物化性质,掌握物化性质对催化性能的影响规律对催化剂设计至关重要。通过分析甲醇制烯烃反应中SAPO-34分子筛物化性质对活性、选择性和寿命的影响,综述了有效控制SAPO-34分子筛酸性、晶粒大小、孔结构及表面化学组成的各种方法。     

含N微孔SAPO-34分子筛的制备、表征及催化性能

 采用高温下氨气氮化的方法制备了含N微孔SAPO-34分子筛，采用XRD、BET、NH3-TPD和CO2-TPD等手段对SAPO-34分子筛氮化后的结构和酸碱性进行了表征，结果表明，SAPO-34分子筛经高温氮化后，仍具有良好的结晶度、晶体结构和高比表面积；分子筛表面的酸中心强度和数目都有所降低，并产生了新的碱性中心。首次将含N的SAPO-34分子筛用于甲醇制烯烃（MTO）反应，与未氮化的SAPO-34分子筛相比，低碳烯烃的选择性有明显提高。     

不同硅铝比SAPO-18分子筛的合成及其MTO性能

以N,N-二异丙基乙胺为模板剂,通过水热法合成了SAPO-18分子筛。借助XRD、SEM、BET、FTIR对分子筛进行表征后发现,当硅铝比(物质的量比)介于0.2~0.6时能成功合成出SAPO-18分子筛;对分子筛进行MTO评价发现,当硅铝比较低时,分子筛的寿命较长,但是选择性偏低;随着硅铝比的提高,分子筛的寿命降低,其选择性略微提高。综合考虑硅铝比为0.2的SAPO-18分子筛最适宜,其双烯选择性为76%,寿命为140min。此外,还探究了反应温度和空速对于SAPO-18分子筛催化MTO过程的影响,发现适当增大温度和空速都能提高SAPO-18分子筛的双烯选择性。     

甲醇制烯烃催化剂研究进展

甲醇制烯烃(MTO)技术是最有希望替代常规石油路线生产低碳烯烃的新兴工艺路线,其技术核心是催化剂。本文综述了甲醇制烯烃反应催化剂的研发历程,总结了合成SAPO-34分子筛的主要影响因素和影响MTO反应的主要因素,分析了近年来MTO催化剂的技术动向,指出了未来可能的发展趋势。     

SAPO-34催化甲醇制烯烃反应积炭机理及改性研究进展

SAPO 34分子筛被认为是最有应用前景的甲醇制烯烃（MTO）反应催化剂。目前影响SAPO 34分子筛工业化应用的主要问题是易积炭失活,单程寿命极短。SAPO 34催化MTO反应过程中积炭主要来源于活性中间体的转化和烯烃的二次反应,且反应温度对积炭反应具有重要影响。现有的SAPO 34分子筛改性调变以延长寿命的手段主要从其表面酸性质和结构性质入手,但效果不明显,主要原因是SAPO 34特有的拓扑结构没有改变,积炭前驱体的扩散限制没有得到显著缓解。基于积炭形成机理以及目前延长SAPO 34反应寿命的主要改性手段,笔者针对SAPO 34反应寿命延长效果不明显的瓶颈问题,提出了制备具有微介孔结构的金属氧化物/分子筛复合结构催化剂的新思路,同时通过适当降低反应温度,以进一步抑制积炭生成,延长催化剂寿命。