温和反应下的费托蜡加氢裂化反应性能

采用等体积浸渍法,通过加入异构助剂SAPO-11分子筛制备了Ni/W-SAPO-11/USY/Al_2O_3加氢裂化催化剂(SDH),利用XRD、NH_3-TPD、Py-IR和N_2吸附-脱附等方法对催化剂进行了表征。表征结果显示,SDH含有较丰富的介孔孔道结构,介孔比表面积为总比表面积的68.0%,以弱酸位和中强酸位为主。通过费托蜡加氢裂化反应对催化剂性能进行了评价。实验结果表明,SDH的催化过程较温和,温度操作窗口宽,床层温升较低。重质蜡转化率约为96%时,SDH的轻质燃料油选择性为94.41%。SDH加氢裂化对汽油组分具有较高的选择性,汽油组分和柴油组分的异构烷烃含量分别达到71.39%和52.57%。费托蜡加氢裂化主要经历裂化、加氢、异构化过程,SDH的催化过程遵循碳正离子反应机理,高加氢活性、富含介孔孔道结构、适宜的酸性质或将会是费托蜡高效转化催化剂的主要研究方向。     

制备方法对CeO_2/Al_2O_3催化CO_2氧化乙苯脱氢性能的影响

采用溶胶凝胶法、水热合成法和浸渍法制备了CeO_2/Al_2O_3催化剂,通过N_2吸附、X射线衍射(XRD),H_2程序升温还原(H_2-TPR),NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)和热重分析(TGA)等多种表征技术和催化反应性能评价,研究了不同制备方法对CeO_2/Al_2O_3催化CO_2氧化乙苯脱氢性能的影响。结果表明,三种催化剂均为介孔材料,且溶胶凝胶法制备的催化剂具有更大的比表面积与孔径、更强的金属氧化物-载体相互作用以及丰富的中强酸酸性中心,提高了活性组分的分散性和乙苯吸附能力,抑制了铈物种的还原和类石墨积炭的生成,从而在CO_2氧化乙苯脱氢反应中表现出良好的催化活性和稳定性。在550℃和0.1MPa反应条件下,乙苯转化率和苯乙烯选择性分别为40.7%和99.1%,反应12h后,催化剂活性基本保持不变。     

用均匀设计进行SO_4~(2-)/TiO_2催化剂制备的研究

采用沉淀-浸渍法,制备了固体超强酸SO_4~(2-)/Ti O2催化剂,并利用均匀设计,确定了催化剂制备的最优工艺条件。在该条件下进行了两组平行实验,并对制备的催化剂进行了晶相结构(XRD)、形貌(SEM)、酸强度(NH3-TPD)、比表面积(BET)等性质系列表征。结果表明,催化剂具有锐钛矿结构,结晶完全。颗粒直径在6μm~20μm,大小不均匀,但分散性较好。比表面积能够达到230.8 m2/g,同时具有强酸和弱酸中心,弱酸酸量较大。     

浸渍液性质对加氢脱氮催化剂性能的影响

以氧化铝为载体,利用有机助剂精氨酸调节浸渍液的pH,采用等体积浸渍法制备加氢脱氮催化剂,并采用BET,NH_3-TPD,H_2-TPR,XPS,HR TEM等方法对催化剂进行了表征,考察了浸渍液的pH对催化剂加氢脱氮性能的影响。表征结果显示,随浸渍液pH的增大,催化剂的比表面积和孔体积增大;催化剂表面总酸量和中强酸量增加、强酸量减少,提高了催化剂的活性和稳定性;活性组分与载体间的相互作用减弱,使活性组分易于还原和硫化;同时Mo S2片晶层数增多、平均长度缩短,可改善活性组分的分散性,增加活性中心的数目。催化剂评价结果表明,提高浸渍液pH,制备的催化剂的加氢脱氮活性明显提高。     

模板法制备Al_2O_3对CO_2-CH_4重整镍基催化剂稳定性影响研究

采用模板法制备氧化铝(T-Al2O3),并将其及其载Ni催化剂(TC-Al2O3)与市售氧化铝(B-Al2O3)及其载Ni催化剂(BCAl2O3)进行分别对比。BET表明,T-Al2O3的平均孔径较小,仅为3.32nm,比表面积较高,达477m2·g-1;NH3-TPD表明,T-Al2O3载体表面存在弱酸位和强酸位,但酸性较B-Al2O3弱。XRD表明,TC-Al2O3还原后的Ni晶粒尺寸较小,仅为5.6nm;H2-TPR表明,催化剂存在结晶态Ni O和Ni Al10O16尖晶石,且TC-Al2O3的Ni O还原峰面积占总还原峰面积的86%,而BC-Al2O3仅为68%。CH4/CO2重整试验结果表明,TC-Al2O3催化剂不仅具有较高的活性和H2收率,且稳定性好。     

碱处理和Zn改性对HZSM-5催化LPG芳构化性能的影响

采用NaOH溶液对HZSM-5分子筛进行碱处理得到HZSM-5(AT),然后与拟薄水铝石混合、焙烧制得仿工业催化剂HZSM-5(AT)+γ-Al_2O_3,最后采用等体积浸渍法对HZSM-5(AT)+γ-Al_2O_3进行Zn改性得到Zn/(HZSM-5(AT)+γ-Al_2O_3),并采用XRD、N_2-吸附和NH_3-TPD等手段对改性催化剂的结构和酸性进行表征,考察其在液化气芳构化反应中的催化性能。结果表明:HZSM-5分子筛经碱改性,形成了少量介孔,但晶体结构基本不发生变化;HZSM-5(AT)+γ-Al_2O_3与HZSM-5+γ-Al_2O_3相比,弱酸量减少,强酸量增加;进而经Zn改性后,随Zn含量的增加,Zn/(HZSM-5(AT)+γ-Al_2O_3)的弱酸量增加,强酸量减少,总酸量先增加后减少。碱处理提高了催化剂在芳构化反应中的稳定性和BTEX选择性,但活性提高不明显,这可能与碱处理产生少量介孔提高催化剂容炭能力和择形性有关;再经Zn改性后催化剂活性明显提高,其中w(Zn)%为1.57%的催化剂表现出最好的催化性能,这可能与适量Zn改性提高了催化剂的强弱酸协同芳构化性能有关。     

磨球尺寸对1,4-丁炔二醇加氢制1,4-丁烯二醇Ni-Al2O3催化剂性能影响

结合行星式球磨机,采用机械化学法制备Ni-Al_2O_3催化剂,考察磨球尺寸对Ni-Al_2O_3催化剂晶相结构、还原特征和1,4-丁炔二醇催化加氢性能的影响。采用PSD、EDX、XRD、H_2-TPR、BET、TEM、NH_3-TPD等对催化剂进行了物化结构表征。结果表明,试样MC6.0(大球,直径6.0 mm)具有优异的催化反应性能,1,4-丁炔二醇转化率较高,为25.47%;1,4-丁烯二醇选择性好,为87.88%,收率高达22.39%,这与该催化剂β_2峰面积较大和活性组分Ni负载量(28.48%)超过理论负载量(20%)有关联。     

介孔纳米HZSM-5分子筛的制备及其在MTG工艺中催化剂性能的研究

以单模板剂,采用水热晶化制备了介孔纳米HZSM-5催化剂。详细考察了铝源的水解碱度和超声波处理等合成液的制备条件对HZSM-5分子筛的结构和性能的影响。用XRD、N_2吸附-脱附、NH_3-TPD和TG等手段对催化剂进行表征,结果表明在较低的碱度下水解铝源,不采用超声处理合成液条件下制备的催化剂具有适中的结晶度,较大的介孔孔隙率,较多的中强酸和强酸量,更强的容炭能力。在甲醇制汽油(MTG)反应中,该催化剂的活性与稳定性较高,甲醇转化率接近100%,催化稳定期可达48h,液态烃选择性可达到57.90%。     

多级孔钛铝氧化物的制备及其催化氧化脱硫性能

以月桂酸为模板剂,仲丁醇铝为铝源,三氯化钛为钛源,采用"一锅法"制备了多级孔钛铝氧化物。XRD、FT-IR、N_2吸附脱附及SEM表征结果表明:试样中氧化铝以γ-Al_2O_3相存在,层状结构,TiO_2主要以金红石相存在,具有微介孔多级孔结构,微孔分布在0.50~0.57nm,介孔分布在4.90~10.34nm。以二苯并噻吩(DBT)为探针评价催化剂的催化氧化性能,结果表明:钛铝氧化物由于具有多级孔道结构,有效降低了大分子的传质阻力,是提高DBT转化率的主要因素。优化的反应条件为:钛铝摩尔比为1∶10,催化剂用量为0.332g/10mL,反应温度为60℃,反应时间为2h,该条件下脱硫率最高可达95.1%。     

磷对加氢脱金属催化剂催化性能及结构的影响

以Ni和Mo为活性组分,采用浸渍法制备加氢脱金属(HDM)催化剂。以沙中常压渣油(常渣)为原料对催化剂性能进行评价,并采用红外光谱(IR)、氮气吸附测试仪(BET)、拉曼光谱、透射电镜(TEM)等对催化剂进行表征,研究磷对MoNi/Al_2O_3催化剂反应性能及结构的影响。结果表明:与未添加磷催化剂相比,加入磷后催化剂的孔容由0.68 mL/g降到0.64 mL/g,可几孔径由20 nm降到18 nm,比表面积变化较小;H_2程序升温还原(H_2-TPR)中低温还原峰温变化不明显,含磷催化剂的高温还原峰峰温增加约124℃;随着磷含量增加,催化剂中八面体钼的相对含量增加,催化剂活性相的平均片层数由2.2层增至6.4层,平均长度由6.75 nm增到10.51 nm,脱金属和脱硫活性先提高后降低。     

多级孔分子筛对4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应性能的影响

以多级孔Y分子筛为酸性组分,采用孔饱和浸渍法制备了含分子筛的CoMoP/Al2O3加氢催化剂,通过X射线衍射、N2吸附-脱附、高分辨透射电镜、吡啶吸附红外光谱等表征手段对分子筛样品进行物化性质分析,并以4,6-二甲基二苯并噻吩为模型化合物,在固定床高压微反装置上考察多级孔分子筛的加入对4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫反应活性的影响。结果表明,多级孔Y分子筛较高的外表面积和介孔体积有利于提高分子筛B酸中心的可接近性。与参比剂CoMoP/Al2O3-Y相比,B酸酸量较高的多级孔Y分子筛催化剂的酸催化反应活性明显增强,总加氢脱硫反应活性提高。随着分子筛强B酸酸量的增加,含Y分子筛催化剂的甲基转移反应活性明显提高。     

核壳型多级孔道ZSM-5/MCM-41分子筛的制备及其在汽油改质中的应用

在碱处理ZSM 5的浆液中外加模板剂和新的硅铝源,采用水热合成法合成了具有微孔和介孔孔道的多级孔道H ZSM 5/MCM 41分子筛,采用XRD、BET和HRTEM等方法对其表征。在20 MPa、350℃、体积空速2 h-1、氢/油体积比300的条件下,采用固定床反应器,考察了合成分子筛经等体积浸渍法负载不同n(Ni)/n(Mo)双金属活性组分所得催化剂对加氢脱硫后的FCC汽油重组分的加氢改质催化性能。结果表明,合成的H ZSM 5/MCM 41分子筛中外加硅铝源的Si/Al摩尔比为50时,可以得到孔道结构较好的多级孔道分子筛,该分子筛具有以ZSM 5分子筛相作为核、介孔MCM 41相作为壳的核壳结构。多级孔道分子筛负载NiMo双金属活性组分的催化剂催化汽油加氢异构化和芳构化性能与其酸性和孔结构密切相关,当催化剂中n(Ni)/n(Mo)=1/2,w(Ni)=30%时,其汽油加氢异构化和芳构化催化性能较好。     

由MCM-22沸石结构前驱体合成介孔材料及其催化性能的研究

实验以两步晶化法,利用MCM-22沸石结构前驱体合成一种含介孔的催化材料,用XRD、N_2吸附-脱附、~(27)Al MAS NMR、NH_3-TPD对试样进行了表征。实验结果表明其孔径约为3.3 nm,比表面积为740～870m~2/g,其氢型试样除含有弱酸中心外,还含有强酸中心,总酸量为0.71～0.76 mmol/g。在115℃条件下,试样用于催化2,4-二叔丁基苯酚与叔丁基醇烷基化反应时,2,4-二叔丁基苯酚的转化率约为22%,2,4,6-三叔丁基苯酚的选择性约为49%,其催化活性高于微孔沸石Hβ和常规介孔分子筛HMCM-41。     

不同改性ZSM-5分子筛负载Ni催化剂的正辛烷芳构化和异构化催化性能

以不同改性的ZSM-5分子筛和无定型SiO_2为载体,采用浸渍法制备了一系列Ni/NaZSM-5和Ni/SiO_2催化剂。在催化加氢脱硫反应条件下,考察了正辛烷在Ni/NaZSM-5、Ni/ZSM-5-P、Ni/ZSM-5-P-Fe和Ni/SiO_2催化下的异构化和芳构化反应性能和产物分布。采用BET、XRD、程序升温氨脱附(NH_3-TPD)、程序升温还原(H_2-TPR)以及吡啶吸附-脱附红外光谱法对催化剂进行表征。结果表明,具有较多的中强酸活性中心和BrΦnsted酸中心的Ni/ZSM-5-P-Fe催化剂具有较高的正辛烷异构化和芳构化催化活性,说明BrΦnsted酸中心能促进正辛烷异构化和芳构化反应的进行;在一定强度的酸中心和金属中心协同作用下正辛烷芳构化及异构化反应效率最高。     

贯穿性框架式渣油脱金属催化剂氧化铝载体的研究

采用二次纳米自组装方法制备具有框架式结构的纳米氧化铝载体,在该载体上浸渍钼、镍活性金属后制得渣油脱金属催化剂,其孔体积为1.650cm3/g、比表面积为407m2/g、平均孔径为16.2nm。在渣油加氢反应条件下,对制得的催化剂进行脱金属评价试验,结果表明,金属Ca、V可以均匀沉积在该介孔氧化铝载体上,并在载体内部孔道形成棒状粒子沉淀,运转3000h后,共沉积了19.0%的金属,孔体积为0.793cm3/g,孔隙率为80.4%,大于10nm孔道占95.3%,显示了这种载体的孔道结构有利于沥青质胶团的贯穿性扩散。     

高比表面积介孔SiO2负载V-P氧化物催化乙酸-甲醛羟醛缩合制丙烯酸研究

以不同孔径的高比表面积介孔SiO_2为载体,通过浸渍法制备VPO/SiO_2-x(x=6、8、10、12,平均孔径)催化剂。采用BET、XRD、XPS和NH_3-TPD对催化剂进行表征,并考察了其对甲醛-乙酸多相催化制丙烯酸的催化性能。结果表明,不同孔径VPO/SiO_2催化剂均具有较高的比表面积(180m~2/g)和发达的介孔结构,其平均孔径分别为6.5nm、8.7nm、10.6nm和13.0nm;VPO/SiO_2上丙烯酸的催化选择性由于受催化剂孔径的影响依次为VPO/SiO_2-10VPO/SiO_2-12VPO/SiO_2-8VPO/SiO_2-6。反应温度为350℃时,孔径为10.6nm的VPO/SiO_2上丙烯酸的选择性和收率分别达到76.8%和47.1%,甲醛转化率为61.2%。     

Cu/Zn比对浸渍法制备CuZnAl催化剂结构和性能的影响

通过改变Cu/Zn质量比,用浸渍法制备了一系列的CuZnAl催化剂。采用X射线衍射(XRD)、H_2程序升温还原(H_2-TPR)、氮吸附(BET)、NH_3程序升温脱附(NH_3-TPD)、扫描电子显微镜(SEM)等对催化剂的结构进行了表征,并在固定床上考察了不同催化剂用于CO加氢反应的催化活性。结果表明:Cu/Zn含量确实对催化剂的结构和活性有显著的影响。当Cu/Zn质量比为2∶1时,催化剂的比表面积和最可几孔径最大、粒子分散性最好,且在CO加氢反应中表现出最高的二甲醚选择性。     

非金属元素改性ZSM-5分子筛催化甲醇制烯烃性能研究

采用等体积浸渍法制备非金属元素改性催化剂P-ZSM-5、F-ZSM-5、B-ZSM-5,利用XRD、NH_(3-)TPD和N_2吸附/脱附分析催化剂的表面酸性和孔结构,测定各催化剂催化甲醇制低碳烯烃产物的选择性,并考察磷酸浓度对P-ZSM-5催化活性的影响。结果表明,ZSM-5分子筛经磷、氟改性后,催化剂的孔容和比表面积增大,表面强酸消失,烯烃选择性增大;经硼改性后,催化剂比表面积、孔体积显著减小,烯烃选择性降低。其中磷改性催化剂P-ZSM-5具有较大的孔容、比表面积和弱酸量,烯烃选择性最佳,在磷负载质量分数为6%时,乙烯+丙烯的选择性达85.09%,与ZSM-5相比,提高了22.7%。     

分子筛为载体的Ni基合成气甲烷化催化剂结构和性能研究

以ZSM-5(38)、ZSM-5(50)和USY为载体,采用浸渍-沉淀法制备了三种Ni基甲烷化催化剂,并对催化剂进行BET、XRD和H_2-TPR等表征。结果表明,Ni/USY催化剂的比表面积最大,为465.8m~2/g;活性组分前驱体衍射峰更为弥散,分散性较好;且还原温度较低,还原性能较好。评价实验发现,Ni/USY催化剂的CO转化率和CH_4收率最高,分别为54.17%和33.67%。     

缺陷晶种导向的多级孔SAPO-34分子筛的制备及其在甲醇制烯烃中的应用

为了制备具有更高性能的甲醇制烯烃(MTO)催化剂,实现甲醇向低碳烯烃的高效转化,首先通过对常规SAPO-34分子筛进行后处理制备了具有缺陷位的晶种,并在水热合成体系中,成功制备了具有多级孔结构的SAPO-34分子筛。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、N₂吸/脱附、压汞法以及NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)等表征手段分析了制备的SAPO-34分子筛的晶体结构、形貌、孔道和酸性特征等。将制备的SAPO-34分子筛在固定床反应器上进行了MTO反应的催化性能评价(反应温度为460℃,反应压力为常压,甲醇质量空速为3.0 h^-1,原料为纯甲醇)。结果表明,该多级孔结构SAPO-34分子筛具有大孔、介孔和微孔三级孔道结构。介/大孔的存在：一方面可以使目标产物快速从孔道中扩散出去,减少二次反应发生的机率;另一方面可以使重烃分子更容易扩散至活性位上进行进一步的反应。因此,在MTO反应中,多级孔结构SAPO-34分子筛具有最高的乙烯和丙烯选择性(85.3%)和较低的C₄和C...