TS-1催化转化乙烯制备乙二醇

以钛硅分子筛TS 1为催化剂,以H2O2为氧化剂,详细考察了间歇式反应釜中催化剂 n(Si)/n(Ti)、反应温度、压力、H2O2浓度等参数对乙烯催化转化制备乙二醇反应的影响。结果表明,分子筛骨架钛物种含量的增加有利于提高H2O2的有效利用率和产物乙二醇的选择性,反应过程中催化剂的部分失活可能源于其表面吸附有机物种而导致的骨架钛位点可及度的降低。在反应温度60℃、乙烯压力05 MPa、H2O2浓度083 mol/L的条件下,采用n(Si)/n(Ti)为50的TS 1催化剂催化乙烯转化制备乙二醇,H2O2的有效利用率和乙二醇的选择性可以分别达到8563%和9557%。     

丙烯环氧化反应组分在TS-1中扩散行为的分子模拟

利用蒙特卡罗法(MC)及分子动力学(MD)方法,研究了钛硅分子筛（TS-1）催化丙烯环氧化反应中丙烯(C3H6)、过氧化氢（H2O2）及环氧丙烷（PO）在甲醇溶剂和分子筛中的扩散行为。计算了333K、400kPa时,C3H6/CH3OH、H2O2/CH3OH、PO/CH3OH混合体系在TS-1上的吸附等温线;在MC模拟基础上,计算了333K下C3H6、H2O2、PO在甲醇溶剂中的无限稀释浓度扩散系数和在TS-1中的扩散系数。研究发现,分子筛中吸附的分子个数对反应组分在分子筛中扩散有重要影响;在甲醇溶剂存在下,C3H6、H2O2主要在TS-1的直孔道中扩散,而PO则主要在曲折孔道扩散。     

表面含钛MCM-41分子筛的SOMC法制备及性质

在真空和室温下MCM-41分子筛表面与Ti[CH2C(CH3)3]4反应得到(≡Si-O)2Ti(CH2C·(CH3)3)2.这种表面新戊基钛很容易与CH3OH、H2O和O2进一步发生反应分别得到(≡Si-O)2Ti(OCH3)2、(≡Si-O)2Ti(OH)2和(≡Si-O)2Ti(OCH2CMe3)2等表面物种.在氧气中焙烧其中的(≡Si-O)2·Ti(OH)2可制得表面含钛MCM-41介孔分子筛(Ti-MCM-41).表征结果表明,接枝反应和后续的处理不破坏分子筛的介孔结构;Ti-MCM-41的比表面积和孔直径较MCM-41略有降低;Ti原子在Ti-MCM-41表面以TO4四面体配位状态分散,并对乙烯有较明显的光催化氧化活性.     

纳米NaY分子筛的合成优化

以工业级水玻璃为硅源,在无模板剂、无导向剂、无添加剂的条件下,成功地合成了粒径小于100 nm的NaY分子筛,并采用XRD、FT IR、SEM、粒度分析、N2吸附 脱附、ICP、29Si和27Al NMR等手段对其进行表征。考察了合成体系中n(Na2O)/n(Al2O3)、n(H2O)/n(Al2O3)及初始凝胶陈化温度与陈化时间对NaY分子筛晶粒大小的影响,并与常规工业NaY进行比较。结果表明,增大n(Na2O)/n(Al2O3),有利于减小NaY分子筛的晶粒尺寸,但同时也降低了其 相对结晶度,当n(Na2O)/n(Al2O3)大于17时,导致NaY分子筛向P型分子筛转变;降低n(H2O)/n(Al2O3),有利于生成小晶粒NaY分子筛,但当n(H2O)/n(Al2O3)低于240时,就会出现P型杂晶。NaY分子筛的平均粒径随着初始凝胶陈化温度的升高而减小,但当陈化温度达到70℃时, 得到P型分子筛产物;随着初始凝胶陈化时间的延长,NaY分子筛的粒径逐渐变小,陈化时间长于5 h时,就会出现P型杂晶。在n(Na2O)/n(Al2O3)为16、n(H2O)/n(Al2O3)为360、65℃陈化4 h的优化合成条件下,合成了平均粒径在80 nm左右且粒度分布较窄的NaY分子筛,其骨架nSi/nAl=218。     

常温下H2O2氧化高浓度苯酚水溶液制备苯二酚

以表面活性剂为苯酚增溶剂,水为溶剂,H2O2为氧化剂,05B 05Cr 4Fe MCM 41为催化剂,催化苯酚羟基化反应合成苯二酚,考察了表面活性剂种类、苯酚在水中的质量分数(m(Phenol)/(m(Phenol)+m(H2O)))、苯酚与H2O2的摩尔比(n(Phenol)/n(H2O2))、反应温度对该反应的影响。结果表明,在以十二烷基磺酸钠为增溶剂、m(Phenol)/(m(Phenol)+m(H2O))=030、n(Phenol)/n(H2O2)=3、反应温度25℃、反应时间2 h的条件下,苯酚羟基化反应的苯酚转化率达到242%,苯二酚的选择性达到948%,且05B 05Cr 4Fe MCM 41催化剂具有良好的重复使用性能,基本满足工业化要求。     

2D\2D g-C3N4-rGO的构筑及其界面效应研究

以三聚氰胺和氧化石墨为原料，于N2气氛下构筑了一系列2D/2D g C3N4 rGO (CN RGO)界面复合材料，对其进行SEM、TEM、UV Vis、XRD和FT IR等表征，考察界面效应对催化剂性能的影响。UV Vis结果表明，相比纯 g C3N4（CN），CN RGO的可见光吸收范围明显提升。同时，CN RGO 2界面复合材料的光催化性能明显高于纯CN，对罗丹明B降解率达到了858%，这可能由于CN上产生的电子（e-）通过界面效应转移到rGO上，促进空穴（h+）和e-迅速分离。淬灭实验结果表明，h+和O-2·在RhB光降解过程中的作用比·OH与H2O2更重要。该研究为其它2D/2D界面复合材料的设计和应用提供了重要基础。     

空心钛硅分子筛在二甲基硫醚液相氧化反应中的催化性能

在以过氧化氢为氧化剂的二甲基硫醚液相氧化反应体系中,对空心钛硅分子筛（HTS）的催化性能进行了系统研究,详细考察了催化剂存在与否以及催化剂用量、反应时间、反应物料配比及溶剂用量等不同反应条件变化对二甲基硫醚温和液相氧化反应的影响。研究发现,在温和反应条件下,HTS催化二甲基硫醚氧化反应中主要产物是二甲基亚砜和二甲基砜。经优化后,能够获得较好的氧化二甲基硫醚制备二甲基亚砜的反应效果,在二甲基硫醚转化率超过99%的情况下,二甲基亚砜选择性可达95%以上。     

Ti掺杂对Ni2P/SBA-15催化剂加氢脱氮催化性能的影响

采用水热一步合成法制备了SBA 15和Ti SBA 15分子筛,采用等体积浸渍法和H2原位还原法制备了Ni2P/SBA 15和Ni2P/Ti SBA 15催化剂。采用X射线衍射(XRD)、N2吸附脱附(BET)、透射电镜(TEM)、能量色散X射线光谱(EDX)等技术,研究了掺杂Ti原子对SBA 15分子筛及其催化剂形貌和织构性质的影响,并以喹啉为模型化合物,采用微型固定床反应器考察了不同硅/钛摩尔比对催化剂加氢脱氮(HDN)性能的影响。结果表明,Ti的掺杂并没有改变SBA 15高度有序的介孔结构,但改性后载体比表面积略有增大,孔径有所降低;Ni2P/Ti SBA 15中Ti以锐钛矿TiO2和Ti9O17形式存在,而活性组分还原后所形成的物相为Ni2P。Ni2P/Ti SBA 15催化剂的HDN活性均高于Ni2P/SBA 15催化剂,并且不同硅/钛摩尔比的催化剂呈现不同的HDN活性, n(Si)/n(Ti)=25的Ni2P/Ti SBA 15催化剂具有最高的HDN活性。     

铝酸钙固体碱催化重油裂解联合气化再生性能

采用固相法合成不同n(CaO)/n(Al2O3)的铝酸钙固体碱催化剂,采用N2吸附技术、FT IR、XRD及Hammett指示剂法对其进行了表征。采用双管反应器进行铝酸钙固体碱催化剂催化减压渣油裂解反应和待生剂气化再生,考察了铝酸钙的n(CaO)/n(Al2O3)对其催化减压渣油裂解性能的影响,同时也考察了不同n(CaO)/n(Al2O3)的铝酸钙催化剂待生剂气化性能的差异。结果表明,不同n(CaO)/n(Al2O3) 铝酸钙具有相同的碱强度和不同的总碱量,较低的比表面积和孔容积。n(CaO)/n(Al2O3)=17的铝酸钙固体碱催化剂的催化裂解性能较优,总烯烃和焦炭产率分别达到170%和35%,裂解液主要由汽油和柴油组成。不同n(CaO)/n(Al2O3)的铝酸钙催化剂待生剂的气化性能差异不大。气化所得合成气以H2和CO2为主,体积分数达87%,CH4体积分数少于02%,且H2体积分数达到550%~584%,H2/CO体积比较高。因此,铝酸钙适宜用作同时催化重油裂解和气化制氢的催化剂。     

氧化石墨烯负载胆碱磷钨酸盐的制备及其催化氧化脱硫性能

通过超声辅助法制备了氧化石墨烯负载的胆碱磷钨酸盐(Ch TPA@GO),采用X 射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT IR)、扫描电子显微镜(SEM)和透射显微镜(TEM)等手段对其结构和形貌进行表征。以Ch TPA@GO 为催化剂,双氧水(H2O2)为氧化剂,乙腈(CH3CN)为萃取剂,含有二苯并噻吩(DBT)的正癸烷为模拟燃油,建立了一个氧化萃取脱硫体系。考察了该体系的Ch TPA@GO、H2O2、CH3CN的用量和反应温度对燃油脱硫率的影响。结果表明,当Ch TPA@GO用量为004 g、H2O2用量为0175 mL、CH3CN用量为25 mL和反应温度为70 ℃时,在180 min时模拟燃油的脱硫率可达993%,实现了燃油的深度脱硫。     

Dawson结构磷钨酸银催化剂的制备、表征及其催化合成乙酸正丁酯

采用沉淀法制备了磷钨酸银（Ag3H3P2W18O62〖KG-*3〗·〖KG-*3〗nH2O）催化剂,通过FT IR、UV Vis、XRD、EDX、 SEM、NH3 TPD 对其进行了表征,并用于催化乙酸与正丁醇酯化合成乙酸正丁酯反应。结果表明,合成的〖JP〗Ag3H3P2W18O62〖KG-*3〗·〖KG-*3〗nH2O 具有Dawson结构,呈微球状,粒子大小在200～300 nm范围;同时具有Brnsted酸和Lewis酸的弱酸中心、强酸中心和超强酸中心,可发挥Brnsted酸性和Lewis酸性催化剂的双重作用,在乙酸和正丁醇的酯化反应中具有良好的催化性能。在优化反应条件下,即醇/酸摩尔比20、反应温度120℃、催化剂质量分数048%（以反应物质量计）、反应时间20 h条件下,酯化率可达970%。催化剂易回收重复使用,重复使用5次,酯化率仍可保持在863%。     

甲烷部分氧化制合成气反应中Ni基催化剂的研究

在固定床流动反应器中,在反应温度800℃、空速1 0×105h-1、n(CH4)/n(O2)/n(N2)为2/1/1的条件下,测定了质量分数为10%Ni/α-Al2O3、10%Ni/γ-Al2O3催化剂用于甲烷部分氧化制合成气的活性和稳定性。结果表明,一定反应条件下,10%Ni/α-Al2O3催化剂的活性和稳定性均高于10%Ni/γ-Al2O3催化剂。10%Ni/γ-Al2O3催化剂经800℃还原和800℃反应后的比表面积下降以及催化剂在反应过程中的积碳都是导致催化剂稳定性下降的原因。     

铈钛氧化物载体对La0.8Ce0.2MnO3催化燃烧甲苯性能的影响

以复合氧化物CeO2 TiO2为载体、La08Ce02MnO3为活性组分,采用等体积浸渍法制备了氧化物负载型催化剂La08Ce02MnO3/CeO2 TiO2(记为La/CexTi)。以甲苯为模型污染物,考察了载体的制备方法、nCe/nTi、焙烧温度、钙钛矿负载量对催化剂活性的影响。并采用XRD对催化剂进行了表征分析。结果表明,以共沉淀法制备的CeO2 TiO2作为载体负载钙钛矿活性组分制备的La/CexTi催化剂表现出较高的催化活性;当采用载体中nCe/nTi为05、活性组分负载质量分数为20%、焙烧温度为600℃时制备的La/CexTi催化剂,甲苯完全转化温度为240℃。CeO2 TiO2复合氧化物载体以非晶态CexTi1 xO2固溶体形式存在,钙钛矿均匀分散在载体的表面,载体对于催化剂活性的提高起到协同效应。     

硅藻土负载Dawson型磷钨酸铯的制备、表征及催化氧化合成己二酸

以硅藻土为载体,采用浸渍法制备出CsxH6-xP2W18O62·nH2O/硅藻土催化剂。对催化剂进行FT IR、XRD、SEM、NH3 TPD及N2吸附 脱附表征。将该催化剂用于催化H2O2氧化环己酮合成己二酸,并考察了Cs离子取代度和CsxH6-xP2W18O62·nH2O负载量对催化活性的影响。结果表明,30%Cs3H3P2W18O62/硅藻土的催化活性最高。采用正交设计方法得到对己二酸收率影响由大到小的因素依次为H2O2用量、反应时间、反应温度、催化剂用量,最佳工艺条件为催化剂用量占环己酮质量分数51%、n(C6H10O)/n(30%H2O2)=1/5、反应温度105℃、反应时间50 h,此时己二酸的收率为853%,纯度为999%。30% Cs3H3P2W18O62/硅藻土具有良好的稳定性,重复使用5次,己二酸收率仍可达701%。     

Pd-La/Al_2O_3催化剂的制备及其在胺化反应中的催化性能

研究了负载型Pd-La/Al2O3催化剂的制备条件及其在2,6-二异丙基苯酚(2,6-DIPP)气相胺化制备2,6-二异丙基苯胺中的反应性能。探讨了制备催化剂采用的溶剂、催化剂活性组分Pd的含量对催化性能的影响,并对气相胺化反应的工艺条件进行了研究。在0 5%Pd-0 1%La/Al2O3催化剂上,在反应温度220℃、液态空速0 1h-1、NH3/2,6-DIPP摩尔比10、H2/2,6-DIPP摩尔比30的条件下,酚的初始转化率为92 7%,胺的初始选择性为90 5%,该催化剂连续运转386h,性能稳定。     

钛硅材料中钛的配位结构与催化活性关系

为探讨钛硅原子配位结构与催化氧化活性的关系,合成了多种不同结构的钛硅材料,采用氮气低温吸附-脱附、紫外-可见光谱（UV-Vis）、紫外-拉曼光谱（UV-Raman）和红外光谱等方法分析了钛硅材料的结构和Ti-Si配位状态,分别考察了在有机过氧化物、过氧化氢参与反应中的催化活性,并建立了初步关联。结果表明,TS-1分子筛中钛原子以四角四配位钛[Ti(OSi)4]和锐钛矿型TiO2为主,Ti-MCM-41和Ti-SBA-15中钛物种以三角四配位钛[Ti(OH)(OSi)3]为主,无定形TiO2-SiO2中五配位/六配位钛物种占优;钛原子催化活化过氧化氢和有机过氧化物的能力与其配位状态密切相关,四角四配位钛原子在有机过氧化物和过氧化氢参与的氧化反应中均具有较好的催化活性;三角四配位、五配位和六配位钛物种在有机过氧化物参与的反应中表现出优异的催化活性,但难以活化过氧化氢,这可能与分子筛的亲水特性有关。     

正戊烷热裂解一次反应机理的数值模拟

Materials studio与Aspen软件相结合,提出了一种单体烃热裂解自由基机理的理论研究新方法,并用该方法研究了正戊烷热裂解的一次自由基反应机理。结果表明,正戊烷有可能发生的热裂解一次反应共25个,经过Aspen软件对单路径和合并路径的反复计算,最终确定18个自由基反应为主要反应;这18个反应分别构成了由H·、CH3·和C2H5 ?3个自由基组成的链传递循环反应。其中C2H5与正戊烷链传递最短的优势占领了先机,形成以2 C5H11·分解为首的C2H5·循环,生成C2H6和C3H6;CH·需要1 C3H7分解后才能形成以1 C5H11和3 C5H11·为首的4个循环,按产物多少依次为,1 C5H11·生成CH4和双倍的C2H4,3 C5H11·生成1 C4H8和CH4,3 C5H11生成2 C5H10和H2,1 C5H11·生成1 C5H10和H2。最后,笔者对分子模拟中出现的与裂解规律不相符的计算数据进行了剖析。     

四乙基氢氧化铵后晶化处理对ZSM-5分子筛结构及其甲醇制丙烯催化性能的影响

采用四乙基氢氧化铵（TEAOH）溶液对以四丙基氢氧化铵（TPAOH）为模板剂合成的高硅ZSM 5分子筛进行“后晶化”处理,制得晶内扩孔的多级孔ZSM 5分子筛。采用X 射线衍射仪（XRD）、N2物理吸附、透射电子显微镜（TEM）、氨气程序升温脱附仪（NH3 TPD）等对母体及改性后的ZSM 5分子筛进行物化性能表征,并采用固定床微反应装置考察其在甲醇制丙烯（MTP）反应中的催化性能。结果表明,TEAOH后晶化处理使高硅ZSM 5分子筛形成晶内介孔,在相对结晶度保留较高的同时,介孔孔容增加超过50%,成为具有微、介孔结构的多级孔分子筛。在反应温度480℃、反应压力01 MPa、甲醇/水质量比1/1、甲醇质量空速45 h-1的条件下,多级孔ZSM 5分子筛的丙烯碳基收率比母体ZSM 5分子筛略有提高,寿命由改性前的25 h增加至100 h。