柴油添加剂聚甲氧基二甲醚的合成研究现状

聚甲氧基二甲醚(PODE_n)具有与柴油接近的物理化学性质,作为柴油添加剂可有效提高其润滑性能,同时减少柴油燃烧时空气污染物的生成。详细介绍了PODE_n的合成机理及合成热力学,从合成PODE_n的催化剂、原料、反应机理等方面出发,重点阐述了近几年国内外PODE_n的合成研究成果与现状,并在分析现状的基础上对PODE_n的合成及应用发展前景进行了展望。     

二甲醚氧化制聚甲氧基二甲醚的研究进展

采用二甲醚(DME)直接氧化合成聚甲氧基二甲醚(DMMx),具有流程短、投资省、CO_2排放低的特点,是一条非常有竞争力的煤基清洁燃料添加剂的合成路线。综述了近年来国内外DME氧化反应制备DMMx的合成方法和研究现状,重点介绍了杂多酸、铼氧化物和硫酸盐等典型催化体系在DME催化氧化反应中所取得的研究进展。对设计制备性能优异的新型催化剂和实现DME向丰富的高碳含氧化合物的定向转化进行了展望。     

甲缩醛和甲醛催化合成柴油添加剂聚甲氧基二甲醚

以甲缩醛(PODE1)和甲醛为原料,在固定床反应器中利用对甲苯磺酸改性的大孔阳离子树脂为催化剂,通过连续进料的方式制备了柴油添加剂聚甲氧基二甲醚(PODEx)(x为聚合度),利用化学滴定和GC法考察了反应温度、反应压力、重时空速、原料配比及不同原料对反应的影响。实验结果表明,适宜的反应条件为:反应温度70℃、反应压力1.5 MPa、重时空速3 h-1、原料配比n(甲醛)∶n(PODE1)=4∶1。在此条件下,PODE1的转化率为60.54%,PODE3~5的选择性和收率分别为33.92%和20.54%。加入PODE2可提高目标产物PODE3~5的选择性和收率。     

SnCl_4改性树脂催化合成聚甲氧基二甲醚

制备了系列用于以甲醇、甲醛和多聚甲醛为原料合成聚甲氧基二甲醚(PODEn)的Sn Cl4改性大孔阳离子交换树脂催化剂,并用EDS、FT-IR和NH3-TPD方法对其进行了表征。研究了制备条件对催化剂性能的影响和反应条件对PODEn合成过程的影响。结果表明:在浸渍时间3h,浸渍温度75°C和Sn Cl4浸渍溶液量12m L的条件下,Sn Cl4改性催化剂催化效果最佳;Sn Cl4改性催化剂酸强度降低,酸性中心数量有所增加;采用效果最佳的催化剂,在最佳反应条件70°C、1.0MPa、质量空速1.0h-1和原料物质的量比n(CH2O):n(CH4O)=2.5:1下,甲醇转化率和目标产物PODE3-5选择性分别为41.10%和29.74%。     

聚甲氧基二甲醚研究进展

聚甲氧基二甲醚(PODME)是一种有潜力的柴油添加剂,其物化性质、合成方法和催化剂被总结和评述。     

氯化铁改性树脂催化合成聚甲氧基二甲醚

以甲醛和甲醇为原料,以FeCl3改性阳离子交换树脂作为催化剂,合成了聚甲氧基二甲醚(PODE)。研究了FeCl_3·6H_2O用量、反应溶剂种类、改性温度和改性时间对改性催化剂催化性能的影响。结果表明,FeCl_3改性阳离子交换树脂最佳改性工艺为:FeCl_3·6H_2O与阳离子交换树脂质量配比m_(Fe):m_(resin)=0.5:1,乙醇为反应溶剂,改性温度为70℃,改性时间为8 h。使用FeCl_3改性后的催化剂,相比于未改性催化剂反应得到的PODE_(1-8)和PODE_(2-8)的收率更高,这表明经FeCl_3改性后阳离子交换树脂催化活性得到提高。催化剂表征结果显示,改性后催化剂的孔径增大,L酸位点增加,催化剂酸强度增强,稳定性提高。     

聚甲氧基二甲醚合成工艺介绍

以聚甲氧基二甲醚合成原料为分类依据,介绍了几种聚甲氧基二甲醚合成工艺,分析了每种工艺的特点和存在的问题,指出无水生成和无水条件下反应以及原料价格是影响合成工艺能否顺利工业化的重要因素,采用甲缩醛与无水甲醛为原料合成聚甲氧基二甲醚工艺具有现实意义,开发新工艺降低原料成本应是今后的研究方向。     

改性Beta/Al2O3无水环境催化合成聚甲氧基二甲醚

分别采用硝酸镧、柠檬酸和磷酸改性Beta/Al2O3,对改性后的分子筛材料进行XRD、TEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD和Py-IR表征,并将改性后的Beta/Al2O3用于催化甲缩醛(DMM)和三聚甲醛(TOX)合成聚甲氧基二甲醚(PODEn)的反应中,考察其孔结构和酸性质对反应活性的影响。结果表明：3种形式的改性并未改变原有Beta分子筛的晶相结构,镧改性对孔结构影响不大,而2种酸改性都出现多级孔道结构;所有改性后Beta/Al2O3的B酸含量均有所提高,酸处理还会导致Beta/Al2O3的L酸量明显下降,有效地改善了其酸分布;B酸量的增加会提高Beta/Al2O3催化剂的催化反应活性,其孔径的大小直接影响传质效率,进而影响其催化反应活性;柠檬酸处理的Beta/Al2O3具有最优的孔道结构,与未改性前相比,三聚甲醛的转化率提高了80%。     

气相色谱法测定柴油中聚甲氧基二甲醚含量

建立了一种经简单液液萃取即可直接采用气相色谱快速测定柴油中聚甲氧基二甲醚含量的分析方法。试样与甲醇按质量比为1∶1.5萃取后,取上层无色液体,用气相色谱进行定性和定量分析,采用HP-5MS色谱柱,通过与气相色谱-质谱联用仪分析对比,对聚合度为1～8的聚甲氧基二甲醚定性,通过外标法定量。实验结果表明,聚合度为3～6的聚甲氧基二甲醚单体在质量分数约为0.1%～30%时线性关系良好,相关系数均大于0.997 0,重复测定的相对标准偏差均小于2.5%,加标回收率在88%～97%之间,满足色谱的定量分析要求。     

聚甲氧基二甲醚缩合产物的气相色谱分析

建立了一种采用气相色谱测定聚甲氧基二甲醚(PODE)缩合产物组成的分析方法,以乙二醇二乙醚(EGDE)为内标物测定了甲醇、甲酸甲酯、三聚甲醛及PODE_n(n≤3)的相对质量校正因子;以甲缩醛、PODE₂和PODE₃为基准物,通过外推法计算得到PODE_4～10各组分的相对质量校正因子;根据有效碳数法计算了聚甲氧基半缩醛(HF_n)的相对质量校正因子。精密度与加标回收试验结果表明,甲醇、甲酸甲酯、三聚甲醛、甲缩醛、PODE₂和PODE₃重复测定的相对标准偏差均小于2%,加标回收率在99%～104%之间,满足不同含水量原料合成PODE的产物组成定量分析要求。     

响应面法优化聚甲醛二甲醚的合成工艺

选择一种催化效果较好的功能化离子液体作为催化剂,研究了甲醇(MeOH)与三聚甲醛(TOX)合成聚甲醛二甲醚的工艺。在单因素实验基础上,采用响应面分析法的中心组合设计原理,利用软件Design-Expert 8.05b考察了反应温度、反应釜压、原料摩尔比(n_MeOH/n_TOX)、催化剂用量,以及因素间的交互作用对聚甲醛二甲醚产率的影响,建立了聚甲醛二甲醚产率的二次线性回归方程,获得了最优工艺条件。在反应温度100℃、N₂压力2.061 MPa,n_MeOH/n_TOX=1.687,催化剂质量分数1.751%的最优工艺条件下,聚甲醛二甲醚产率为56.49%,与响应面模型预测值56.82%非常吻合,说明采用响应面法得到的优化方案有效、可靠。     

DOC/SCR对聚甲氧基二甲醚/甲醇双燃料发动机NOx排放的影响

为了控制双燃料发动机的NOx排放,采用电控共轨柴油机在缸内直喷聚甲氧基二甲醚(PODE)引燃甲醇预混气,实现双燃料燃烧模式.采用傅里叶变换红外光谱多组分测量技术,研究了柴油机氧化催化转化器(DOC)和选择性催化还原(SCR)催化转化器对PODE/甲醇双燃料发动机燃烧NOx排放的影响规律.结果表明:随着甲醇比例的增加,低...     

二甲醚气相氧化反应机理及动力学研究进展

综述了近年来二甲醚(CH3OCH3)在不同条件下气相氧化反应机理和动力学的研究情况。在高温(800~1 300K)条件下,CH3OCH3氧化反应时主要产物有CO,CO2,HCHO,CH4,C2H6,H2O等。在低温(室温~800K)条件下,CH3OCH3氧化反应分为两种情况:低压(低于100kPa)氧化反应,主要产物为HCHO;高压(100kPa以上)氧化反应,主要产物为HCOOH,同时生成CH3OCHO。在低温(不高于800K)条件下,CH3OCH3氧化反应的反应速率常数的测定值为(1~50)×10-12cm3/(m ol.s)。     

CO_2加氢合成二甲醚的动力学规律

采用固定床积分反应器和自制的Cu ZnO Al2 O3 /HZSM 5双功能催化剂 ,在排除催化剂内、外扩散阻力前提下研究了CO2 加氢合成二甲醚的本征动力学规律 ,考察了在不同停留时间、H2 /CO2 比、反应温度和压力等条件下产物气中CO2 、CO、甲醇和二甲醚浓度的变化规律 ,为建立CO2 加氢合成二甲醚本征动力学方程提供了动力学数据     

浆态床二甲醚合成的本征动力学研究

在温度240～282℃、压力4～6MPa、x0H2/x0CO=0 99～2 33、相对甲醇催化剂进气空速为10000h-1、甲醇合成催化剂4g、甲醇脱水催化剂0 05～0 30g的反应条件下,于250mL高压搅拌釜中进行了浆态床二甲醚合成过程的本征动力学研究。在消除了内外扩散传质影响和保持催化剂稳定性的前提下,测定了本征动力学数据。采用Graaf的甲醇合成动力学模型和Bercic的甲醇脱水动力学模型对实验数据进行拟合后,甲醇、二甲醚和CO2的表观生成速率的计算值和实验值误差分别在±13%,±15%和±26%以内。     

一步法合成二甲醚反应中水煤气变换反应的初步研究

在反应温度为260℃、压力5.0MPa的条件下,研究了固定床反应器中不同CO空速和CO/H2O比例在甲醇合成催化剂上进行水煤气变换反应的情况,并对催化剂的稳定性进行了考察。研究结果发现,CO空速升高和CO/H2O比例减小都能抑制副反应的发生,Cu基催化剂水煤气变换功能减弱速率快是导致二甲醚复合催化剂失活快的主要原因。