HTPE与FOX-7和FOX-12混合体系的热分解

利用差示扫描量热(DSC)法和热重-微商热重(TG-DTG)法得到端羟基聚醚(HTPE)/1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)混合体系和HTPE/N-脒基脲二硝酰胺(FOX-12)混合体系在不同升温速率(2.5,5.0,10.0,20.0℃·min~(-1))下的热分解曲线,用Kissinger公式和Ozawa公式计算了HTPE、HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12体系热分解的表观活化能。结果表明,HTPE的热分解过程为一个失重过程,其表观活化能E_k为127.45 kJ·mol~(-1)。Kissinger公式和Ozawa公式计算的HTPE/FOX-7混合体系表观活化能分别为288.16 kJ·mol~(-1)和270.85 kJ·mol~(-1),HTPE/FOX-12混合体系的表观活化能分别为179.50 kJ·mol~(-1)和170.35 kJ·mol~(-1)。对于同一体系,两种公式计算的结果基本一致。与单组份(FOX-7或FOX-12)相比,HTPE/FOX-7和HTPE/FOX-12体系的表观活化能分别降低了17.1~34.5 kJ·mol~(-1)和78.8~87.9 kJ·mol~(-1)。HTPE均降低了2种钝感含能组份(FOX-7和FOX-12)的(主)分解峰温度,FOX-7高温分解放热峰峰温降低了14.4℃,FOX-12的分解放热峰峰温降低了17.4℃。HTPE/FOX-7混合体系分解放热量增加了196.2 J·g~(-1),而HTPE/FOX-12混合体系分解放热量减少了275.2 J·g~(-1)。     

四硝基乙酰胺酸(TNAA)的合成及热性能

以1,1'-二氨基-2,2'-二硝基乙烯(FOX-7)为原料,经浓硝酸硝化及有机溶剂萃取得到高氧平衡化合物——四硝基乙酰胺酸(TNAA)。对比了四种有机萃取溶剂(二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和乙酸乙酯)所得TNAA的收率及纯度。采用DSC和TG研究了TNAA的热行为。结果表明,确定二氯甲烷为最佳萃取溶剂,其收率为95.0%,纯度为99.4%。升温速率10 K·min~(-1)下,TNAA熔化吸热峰的初始温度、峰值温度分别为84.8℃和87.8℃,熔融焓为61.7 J·g~(-1);分解放热峰的初始温度、峰值温度分别为117.7℃和131.4℃,分解热为934.8 J·g~(-1)。采用Kissinger方法得到的TNAA的热分解反应活化能E为124.7 k J·mol~(-1),指前因子A为10~(16.1)s~(-1)。自加速分解温度T_(SADT)为102.3℃、热爆炸临界温度T_b为112.2℃、T=Tp时TNAA热分解反应的热力学参数ΔH~≠、ΔS~≠以及ΔG~≠,分别为121.5 k J·mol~(-1)、61.2 J·K~(-1)·mol~(-1)和98.0 k J·mol~(-1)。     

溶剂-非溶剂法制备纳米FOX-7及其性能

以N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)及两者的混合物为溶剂,通过溶剂-非溶剂法制备了纳米1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)。通过场发射电子显微镜(FE-SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、差示扫描量热法(DSC)和热重分析法(TG)对所制备的纳米FOX-7的形貌、物相、结构和热性能进行了表征,并对样品的感度进行了测试;在此基础上,研究了溶剂、表面活性剂对纳米FOX-7性能的影响。结果表明:所制备的纳米FOX-7平均晶粒尺寸小于30 nm。添加表面活性剂有助于降低纳米FOX-7的晶粒尺寸及颗粒尺寸,提高其粒度分布均匀性,改善其分散性。与原料相比,所制备的纳米FOX-7的初始分解温度提高,两个分解放热峰之间温度范围变窄,能量释放效率及分解焓有较大的提高,撞击感度与摩擦感度明显降低。当采用混合溶剂并添加表面活性剂OP-10和Tween 20时,所制备的纳米FOX-7的初始分解温度都提高近15℃,分解焓分别提高了4.97%,4.65%,摩擦感度降低了66.7%,50.0%。     

纳米β-Cu的制备及其对超细AP的催化性能

采用湿法机械研磨法制备了纳米2,4-二羟基苯甲酸铜(β-Cu)。通过X射线粉末衍射仪(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、透射电子显微镜(TEM)表征了β-Cu颗粒的结构、粒径及形貌。同时,研究了纳米β-Cu对高氯酸铵(AP)的催化性能。结果表明,β-Cu颗粒粒径约为100 nm,呈类球形。DSC分析表明,纳米β-Cu对6μm和1μm超细AP具有显著的催化作用,可使二者的高温分解峰温分别降低至373.1℃和351.2℃;表观分解热分别增加至1529 J·g-1和1513 J·g-1;反应速率常数分别提高近10倍。相比6μm AP,纳米β-Cu对1μm AP具有更好的催化效果,使其高温分解峰温更低,反应速率常数更大。     

FOX-7合成过程中硝化反应的热危险性

利用全自动反应量热器(RC1e)测定了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)合成过程中的硝化反应热释放速率及传热系数、比热容。结果表明硝化反应加料过程中的平均放热速率约为80 W,保温反应过程中的平均放热速率约为40 W,物料放热量为375.22 kJ·mol-1,理论绝热温升为483.8 K。采用差示扫描量热法(DSC)和热重-微商热重(TG-DTG)法分析了中间体2-(二硝基亚甲基)-5,5-二硝基嘧啶-4,6-二酮的热稳定性,其分解分为两个阶段,起始分解温度为30℃,第一阶段分解峰温为67.01℃,放热量为201.2 J·g-1;第二阶段分解峰温为87.15℃,放热量为1046.6 J·g-1,表明中间体的热稳定性较差。     

包覆对新型炸药2，6-二氨基-3，5-二硝基吡啶-1-氧化物某些性能的影响

采用溶液-水悬浮-蒸馏法,以氟橡胶F2311和丁腈橡胶(NBR)包覆2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO),利用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)、差示扫描量热法(DSC)、热重分析法(TG)和感度试验表征包覆前后ANPyO的结构和性能.试验结果表明,用F2311和NBR包覆后的ANPyO热分解峰值温度分别下降了8.3℃和7.8℃,分解热分别提高了282.4 J·g-1和41.5 J·g-1.包覆后颗粒变大.红外光谱中N-H特征峰分别红移了2 cm-1和3.9 cm-1至3280.6 cm-1和3367.4 cm-1,氮杂原子的特征峰红移了5.8 cm-1至1232.4 cm-1.撞击感度由16%分别下降为14%和10%,摩擦感度由30%分别下降为26%和28%.通过对F2311和NBR包覆后ANPyO结构和性质的分析,包覆对ANPyO有一定的降感作用.     

1,1-二苦氨基-2,2-二硝基乙烯的合成及性能预估

以2,4,6-三硝基氯苯,1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)为原料,咪唑与氟化钾作为催化剂,缩合合成了1,1-二苦氨基-2,2-二硝基乙烯(TFT),熔点为225~226℃,收率71.3%。采用红外光谱、核磁共振、质谱对其进行了表征。通过差示扫描量热研究了其热性能,热分解温度为331.3℃,热稳定性优于FOX-7。用Monte-Carlo方法估算其理论密度为1.85 g·cm~(-3),用Kamlet-Jacobs公式估算其爆热为1751.26 J·g~(-1),爆速为8.83 km·s~(-1),爆压为36.25 GPa;撞击感度H_(50)的计算值为156 cm。理论计算的结果说明该材料较FOX-7钝感,爆压高于FOX-7。     

FOX-7及含FOX-7的HTPB推进剂安全性能

采用DSC-TG热分析联用仪和感度测试仪对比研究了1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)和黑索今(RDX)及含FOX-7(RDX)的HTPB推进剂的多种感度。结果表明,FOX-7的热解活化能为245.2 kJ.mol-1,分解放热峰温为222.13℃,摩擦感度不高于68%,落锤撞击感度大于25.0 J。同比含RDX的HTPB推进剂配方,含FOX-7的HTPB推进剂的机械感度(摩擦、撞击)和静电火花感度显著降低,当FOX-7的含量为15%时,HTPB/AP推进剂中高氯酸铵(AP)的热分解剧烈程度已显著弱化,推进剂的主要分解放热峰温在260℃左右,与RDX/HTPB推进剂相比,该温度前移了近40℃。     

Cu(NH3)2(FOX-7)2的非等温分解动力学（英）

利用DSC和TG-DTG法研究了Cu(NH3)2(FOX-7)2的热分解行为。第一放热分解过程的非等温分解动力学方程为dα=dT1015.124α3/4exp(-1.429×105/RT)。Cu(NH.5℃和156.2℃。利用β3)2(FOX-7)2的自加速分解温度和热爆炸临界温度分别为145微量热法研究了Cu(NH3)2(FOX-7)2的比热容,25℃时的摩尔热容为447.3 J·mol-1·K-1。同时估算了Cu(NH3)2(FOX-7)2的绝热至爆时间大约为9.5 s。Cu(NH3)2(FOX-7)2的热稳定性远低于母体化合物FOX-7。     

硝化棉气凝胶的微结构及热分解特性

为研究硝化棉(NC)气凝胶的微结构及其与热性能的关系,用溶胶-凝胶法以及超临界干燥法制备了硝化棉气凝胶。用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、热重-红外联用(TG-FTIR)表征了其微观结构、结晶性及热性能。结果表明:NC气凝胶的微观结构为纳米颗粒堆积成的纳米多孔结构。其结晶遭到破坏,呈非晶无序特征。与NC相比,NC气凝胶的DTG峰温及DSC放热峰温度分别提前7℃和11℃,分解热由1429.87 J·g-1提高至1689.21 J·g-1。     

二苯胺对硝化棉的等温热分解动力学的影响

为研究二苯胺(DPA)对硝化棉(NC)的等温热分解动力学的影响,采用等温热分解量气装置,获得378.15～398.15 K时NC/DPA(3%)混合样品热分解产生气体的压力随时间变化曲线,该曲线中存在明显的拐点。通过Arrhenius方程和模式配合法获得NC/DPA(3%)混合样品在拐点前和拐点后的等温热分解动力学参数。采用Berthelot方程外推得到不同温度下NC/DPA的贮存寿命。结果表明,拐点前NC/DPA(3%)混合样品的活化能为164.6 kJ·mol~(-1),拐点后NC/DPA(3%)混合样品的活化能为150.4 kJ·mol~(-1);与原料NC相比,拐点前NC/DPA(3%)混合样品的活化能提高17.7 kJ·mol~(-1);以分解深度0.1%作为评判标准,室温下NC/DPA(3%)混合样品可贮存18.3年,表明添加3%DPA后可延长NC贮存寿命7.7年。     

制备工艺对HMX机械感度和热分解特性的影响

采用对原料奥克托今(HMX)筛分、球磨和溶剂/非溶剂重结晶等三种方法,制备出了不同形貌和粒度的HMX粉末。利用激光粒度仪和扫描电子显微镜(SEM)对样品进行了表征,并进行了撞击感度、摩擦感度及DSC测试,计算了三种HMX样品的表观热分解活化能。结果表明,筛分法制备的HMX样品,随着样品d50的减小,其机械感度没有明显的变化规律;球磨法制备的HMX样品,随着样品d50的减小,其撞击感度降低、摩擦感度升高;溶剂/非溶剂法制备的HMX样品,随着样品d50的减小,撞击和摩擦感度均降低。球磨法制备的HMX热分解活化能的平均值为262.184kJ.mol-1,明显高于溶剂/非溶剂法(238.902kJ.mol-1)和筛分法(242.343kJ.mol-1)。     

6-偕二硝基乙烯基-4,5,8-三硝基-5,6,7,8-四氢化-4H-咪唑烷并[4,5-e]呋咱并[3,4-b]哌嗪的合成（英）

以FOX-7和乙二醛为原料,经过两步缩合环化反应和硝化反应,首次设计并合成出了一种新型的呋咱稠环硝胺化合物6-偕二硝基乙烯基-4,5,8-三硝基-5,6,7,8-四氢化-4H-咪唑烷并[4,5-e]呋咱并[3,4-b]哌嗪(PNEIFP)。采用Gaussian 09程序和VLW方程计算PNEIFP的密度、生成焓和爆速分别为2.02 g·cm-3、724.1 kJ·mol-1和9681.0 m·s-1。利用TLC跟踪实验的方法,确定PNEIFP室温下易分解。     

量气法研究ADN与(NC+NG)的相互作用

用 NBK型"拉瓦"量气测试系统研究了较高温度下二硝酰胺铵(ADN)与双基吸收药(NC NG)体系的相互作用,从动力学角度阐述了二者的相互作用.结果表明: ADN与(NC NG)混合物加热分解的最终放气量在标准状态下为626.8 mL·g-1,与ADN和(NC NG)最大放气量之和相比并没有增加,但分解速度显著提高,活化能显著降低至82.58 kJ·mol-1,ADN与(NC NG)之间存在强烈的相互作用.     

正十二烷氧化活化能的简易测定方法

采用高压差示扫描量热仪(PDSC)测定航空燃料的主要成分正十二烷的氧化温度和氧化诱导期,采用两种不同方法求解Flynn-Wall-Ozawa方程得到正十二烷的氧化活化能Ea分别为154.37和154.56kJ·mol-1,指前因子lgA(min-1)分别为16.60和16.64,同时应用Arrhenius修正方程计算得到正十二烷的氧化活化能为139.59kJ·mol-1,从化学动力学的角度评价了正十二烷的热安定性。     

AP对HATO热分解影响的机制

为详细了解高氯酸铵(AP)对5,5'-联四唑-1,1'-二氧二羟铵(HATO)热分解影响的机制,采用热重-质谱-傅里叶红外光谱(TG-MS-FTIR)联用技术、差示扫描量热法(DSC)、傅里叶红外光谱(FTIR)方法,对HATO和HATO/AP共混物的热分解特性、气体产物以及凝聚相变化进行了研究。结果表明,HATO具有两个连续热分解阶段,HATO/AP共混物则有3个热分解阶段;HATO、AP共混后,HATO使得AP熔融峰消失,AP可使HATO的热分解初始温度提前,热分解时间延长且不影响分解完全性;HATO热分解气体产物有CO_2、N_2O、HCN、NH_3、NO、N_2、H_2O,而HATO/AP共混物热分解产生气体主要有N_2、CO_2、N_2O、HCN、NH_3、H_2O、HCN、NO、HCl、NOCl;另外,采用等转化率法计算HATO和HATO/AP共混物四唑环基团的活化能分别为53.38 kJ·mol~(-1)和60.69 kJ·mol~(-1);通过对比HATO和HATO/AP共混物热分解特性以及凝聚相特征基团的变化,阐释了AP使HATO热分解温度提前的机理很可能是:AP的铵根离子与HATO之间发生了质子转移;推测AP导致HATO热分解时间延长的原因为:HATO/AP共混物产生的NH_3与热分解中间体1,1'-二羟基-5,5-联四唑(BTO)反应生成5,5'-联四唑-1,1'-二氧铵盐(ABTOX)。     

氮-氨基多硝基二唑的理论研究（英）

采用密度泛函理论 B3LYP方法,在aug-cc-pVDZ的水平上,对6种N-氨基多硝基二唑化合物的电子结构、能隙及感度进行了理论研究。运用Politzer的方法得到了6种化合物的固相生成热和密度;采用键离解能预估了化合物的热稳定性,其离解能为238.94~283.95 kJ·mol^-1; 运用Kamlet-Jacob方程对其爆轰性能进行了预测。结果表明: 1-氨基-3,4,5-三硝基吡唑(8.99 km·s^-1, 36.12 GPa)和1-氨基-2,4,5-三硝基咪唑(8.92 km·s^-1, 35.56 GPa)的爆轰性能与环三亚甲基三硝胺(RDX, 8.75 km·s^-1, 34.7 GPa)及环四亚甲基四硝胺(HMX, 9.1 km·s^-1, 39.00 GPa)相当。综合热稳定性和爆轰性能,认为1-氨基-3,4,5-三硝基吡唑和1-氨基-2,4,5-三硝基咪唑是潜在的高能量密度材料。     

高级脂肪酸酯类化合物包覆RDX的研究

为了解高级脂肪酸酯类化合物对黑索今(RDX)性能的影响,以RDX为主体,分别添加质量分数为3%和5%的2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四月桂酸酯(BHDBTL)、2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四硬脂酸酯(BHDBTS)和2,3-二羟甲基-2,3-二硝基-1,4-丁二醇四(12-羟基硬脂酸酯)(BHDBTHS)包覆RDX,制备了6个钝感RDX配方。用红外光谱(IR)、扫描电镜(SEM)、激光粒径分析、差示扫描量热分析(DSC)表征了包覆前后RDX的结构和性能,并依据GJB772-1997测试了其机械感度。结果表明,被5%BHDBTL,BHDBTS,BHDBTHS包覆的RDX比表面积分别由0.0374m2·g-1增大至0.173m2·g-1、0.344m2·g-1、0.328m2·g-1;包覆后RDX的分解热提高,当包覆剂为5%BHDBTHS时,RDX的分解热由1479.1J·g-1提高至1912.5J·g-1;当包覆剂为5%的BHDBTL、BHDBTS和BHDBTHS时,包覆后RDX的撞击感度分别为28%、48%、52%,摩擦感度分别为20%、60%、48%。     

添加纳米铝的高密度悬浮燃料点火性能

为了探究含金属颗粒悬浮燃料的点火和燃烧特性,制备了含5%纳米铝颗粒(Al NPs)的HD-01和四环庚烷(QC)的高密度悬浮燃料,采用雾化激波管测试了两种悬浮燃料在不同压力和温度下的点火延时P,通过拟合计算得到了表观点火活化能,分析了悬浮燃料的点火燃烧机理,采用高速摄像机记录了点火燃烧的流场图像。结果表明,悬浮燃料静置4周后无颗粒聚沉现象;在0.05 MPa和0.1 MPa下、1450 K和1750 K内,Al NPs可使HD-01和QC燃料的点火延时缩短约50%,表观点火活化能由161.4 k J·mol~(~(-1))和120.3 k J·mol~(-1)分别降低至156.5 k J·mol~(-1)和112.8 k J·mol~(-1);推测燃烧机理为铝原子优先与O2反应生成O自由基,进而加速燃烧反应。此外,Al NPs能够完全燃烧并促进燃料燃烧过程中的能量释放。     

NC/Al纳米复合含能材料的制备与表征

采用溶胶-凝胶法和超临界二氧化碳干燥法制备了硝化棉/铝粉(NC/Al)纳米复合材料,并通过红外光谱、比表面积、扫描电子显微镜(SEM)以及差示扫描量热(DSC)等分析方法对复合材料进行了表征。研究结果表明: 纳米铝粉与NC气凝胶骨架成功复合; 复合材料为平均孔径在20~50 nm之间的介孔材料,纳米铝粉在凝胶中均匀分散; NC/Al纳米复合材料的比表面积随铝粉添加量增加而下降; 复合材料中纳米铝粉与硝化棉质量比为5∶10时, NC组分分解热由空白NC气凝胶的1689.21 J·g-1提高至2408.07 J·g-1。 