制备过程对Cu-Fe复合载氧体特性的影响

基于燃烧法制备Cu-Fe复合载氧体,在小型固定床反应器上以气体CO作为还原介质,研究了Cu-Fe复合载氧体失氧情况及CO2产率;采用X射线衍射分析(XRD)的手段,考察了制备过程中煅烧温度和煅烧时间对Cu-Fe复合载氧体物相和循环反应特性的影响。结果表明：当煅烧时间为8 h、煅烧温度为900 ℃时,制备的Cu-Fe复合载氧体中的CuO和Fe2O3能完全反应生成CuFe2O4,且Cu-Fe复合载氧体的氧化还原性能随着循环反应次数的增加而逐渐增加,保持了较好的循环反应性能和较高的反应活性。     

赤铁矿作用下煤化学链气化过程碳氮元素转化机理

以赤铁矿为载氧体,利用流化床反应装置比较传统煤气化与化学链煤气化的不同特性,同时研究气化温度、水蒸气流量、赤铁矿/煤比(即氧/碳摩尔比)、燃料种类等反应条件对化学链气化特性的影响,并分析气化反应后载氧体基本特性的变化。结果表明,化学链气化呈现2个不同的反应阶段。在初始的挥发分析出阶段,还原性气体与载氧体、NOx的氧化还原反应对碳、氮元素的转化具有重要影响,NO和N2O均明显析出;在煤焦气化阶段,载氧体能够提高半焦反应活性、促进半焦气化和N2O生成,N2O是主要的NOx产物。赤铁矿载氧体中的Fe2O3在气化过程被还原、部分转化为Fe3O4,未发现载氧体烧结现象。     

基于CuMn2O4载氧体的生物质化学链气化热力学分析

建立了以CuMn2O4为载氧体、松木屑为燃料的生物质（B）化学链气化模型,对CuMn2O4载氧体和松木屑之间的化学链气化反应进行了热力学模拟。研究了气化过程中CuMn2O4载氧体的还原过程,考察了燃料反应器内载氧体与生物质摩尔比(n(O)/n(B))、反应温度、水蒸气与生物质摩尔比(n(H2O)/n(B))、CO2与生物质摩尔比(n(H2O)/n(B))等因素对气化反应的影响,分析了空气反应器内载氧体晶格氧的恢复过程。热力学分析表明：CuMn2O4在气化反应中可以提供晶格氧,有效促进松木屑的气化。CuMn2O4载氧体中的Cu和Mn组分在化学链气化反应中分别按照CuO→Cu2O→Cu和Mn2O3→Mn3O4→MnO的顺序逐级被还原,并且Mn2O3优先CuO被还原。以气化系统的碳转化率和合成气产量为主要评价指标,优化的反应条件为：n(O)/n(B)为0.16,反应温度为1273 K,n(H2O)/n(B)为0.40,n(CO2)/n(B)为0.20。在空气反应器内,CuMn2O4载氧体还原后失去的晶格氧经空气氧化后可以恢复到初始状态。     

化学链气化过程中CuFe2O4/SiO2载氧体的反应性能及次烟煤的结构演变

以CuFe2O4/SiO2为载氧体,次烟煤为燃料,在间歇流化床中进行次烟煤的化学链气化实验,通过X射线衍射和拉曼光谱分析了化学链气化过程中CuFe2O4/SiO2载氧体和次烟煤的结构演变规律。结果表明：与以SiO2为床料的次烟煤气化相比,CuFe2O4/SiO2载氧体的加入使得次烟煤化学链气化的最大碳转化速率提高了43%。这是因为在化学链气化过程中,CuFe2O4/SiO2载氧体会释放分子氧和传递晶格氧,而分子氧会促进次烟煤中大芳香环的裂解,晶格氧会加快次烟煤中小芳香环的消耗。     

部分氧解耦煤化学链燃烧中硫的演化与分布

在实验室高温固定床反应器上,以富含黄铁矿硫的六枝煤为燃料,研究其与CuFe2O4复合载氧体在部分氧解耦化学链燃烧（CLPOU）过程中气、固相硫的演化及分布,并进一步考察反应温度、载氧体过量系数及CO2反应气氛对硫迁移转化的影响。结果表明,无论在程序升温实验或等温实验中,反应器出口气相硫仅为SO2,而固相硫组分以Cu2S为主。提高反应温度和载氧体过量系数会促进煤中硫的氧化,导致更多气相SO2的释放;而CO2反应气氛则在一定程度上抑制SO2的产生。鉴于CuFe2O4复合载氧体的高反应活性和Cu基氧化物的良好固硫特性,CuFe2O4载氧体有望实现煤化学链燃烧过程中碳、硫组分的协同在线控制。     

基于铁酸钙载氧体的稻壳化学链气化反应特性

铁酸钙载氧体(CaFe2O4/Ca2Fe2O5,简称CF)具有弱氧化性,在化学链气化过程中对CO选择性高,且可以通过碳酸化反应捕集CO2,提高合成气的低位发热量。分别在热重分析仪和固定床反应器上对基于铁酸钙载氧体的稻壳（简称R）化学链气化反应特性进行研究,分析铁酸钙载氧体与CO2的碳酸化反应特性,考察铁酸钙载氧体与稻壳的质量比(mCF/mR)、反应温度和循环反应次数对稻壳化学链气化特性的影响,并采用XRD和SEM等手段对载氧体进行表征。结果表明：当反应温度为370~840 ℃时,铁酸钙载氧体与CO2发生碳酸化反应;当反应温度为800 ℃、mCF/mR =0.73时,反应器出口合成气的CO2产率较低,低位发热量最高;经过10次化学链循环气化反应,CaFe2O4循环再生能力良好,但铁酸钙载氧体的碳酸化反应性能下降。     

化学链燃烧中H2S与CuFe2O4载氧体的反应机理

基于密度泛函理论和周期性结构模型,在分子水平上研究了化学链燃烧中H2S与CuFe2O4载氧体表面相互作用的微观反应机理。结果表明,H2S分子解离的SH、S和H基团倾向于吸附在O.1原子顶位上。H2S分子在CuFe2O4载氧体表面发生的反应主要包括3个步骤：H2S分子吸附、H2S脱氢和H2O分子形成。首先H2S吸附在CuFe2O4载氧体表面进而发生两步脱氢反应,随着反应的进行,产生的H2O分子从载氧体表面脱附,CuFe2O4载氧体表面的S基团发生迁移并填入氧空位形成硫化表面。其中H2O分子的形成需克服135.57 kJ/mol的反应能垒,为速控步骤。围绕Cu原子进行的反应路径是H2S与CuFe2O4载氧体表面反应的主要路径,与实验结果吻合。     

加压流化床反应器中煤焦化学链气化实验与数值模拟研究

采用CPFD模拟和实验相结合的方法,研究了0.1～0.5 MPa压力条件下,鄂尔多斯烟煤焦和Fe2O3/Al2O3载氧体(OC)的流动特性及气化反应行为。结果表明,颗粒体积分数是影响加压下煤气化速率和合成气品质的关键因素,当颗粒体积分数在1.0%～2.8%区间、操作压力从0.1 MPa加压至0.3 MPa时,煤焦气化速率增长2.7倍,合成气摩尔分数由72%增长至78%。操作压力及颗粒流态的改变对水煤气变换反应速率无显著影响,通过煤焦气化反应和载氧体还原反应的耦合可实现合成气组分比例的调控。XRD表征显示Fe基载氧体各还原态组分分布与模拟结果一致。操作压力升至0.3 MPa,载氧体还原反应速率的增幅减小,释氧量增大50.18%;继续升压至0.5 MPa,显著促进了载氧体还原反应速率的增加,但释氧量仅增加3.92%。     

碱金属掺杂对NiFeAlO4载氧体结构及反应特性的影响

采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备了碱金属掺杂的尖晶石结构NiFeAlO4载氧体,考察了制备方法、碱金属种类、碱金属掺杂比例对NiFeAlO4载氧体结构、煤化学链燃烧特性和循环稳定性的影响。结果表明,溶胶 凝胶法制备的钾掺杂NiFeAlO4载氧体具有更好的反应性,当载氧体与煤质量比为20∶1时,掺杂质量分数为5% K2CO3的NiFeAlO4载氧体与煤反应的碳转化率为99%,高于NiFeAlO4载氧体与煤反应时的碳转化率（87%）。与NiFeAlO4载氧体相比,掺杂质量分数为5% K2CO3的NiFeAlO4载氧体呈现出更好的循环稳定性,主要归因于碱金属K的掺杂改善了载氧体的反应活性,对载氧体的团聚有抑制作用,且反应前后载氧体晶相结构保持不变。     

一种铜铁铝复合载氧体化学链燃烧性能

利用溶胶-凝胶法制备了一种Cu-Fe-Al-O复合载氧体,以CO为还原介质,在固定床反应器上探究了该载氧体的化学链燃烧性能,以及4种还原程度下该载氧体的循环反应稳定性。结果显示：在20次化学链循环反应中,Cu-Fe-Al-O 复合载氧体对应的化学链反应中CO2产率较为稳定,约为4 mmol/g;而对比样品氧化铁在第20次化学链循环时,对应的化学链反应中CO2产率仅有0.95 mmol/g。进一步实验发现,当还原程度小于75%时,使用Cu-Fe-Al-O载氧体的化学链反应运行稳定,因为在氧化还原过程中,活性组分铜、铁与尖晶石载体存在溶出现象,限制了活性组分的聚集,因此,Cu-Fe-Al-O复合载氧体具有较高的化学链反应循环稳定性。     

CO2对高铁高钙煤灰载氧体炉内脱汞的影响

为探索煤化学链燃烧过程脱汞的可行性,以具有较高反应活性的高铁高钙煤灰(HICCA)为载氧体,在固定床反应器上研究了CO2对HICCA催化氧化Hg0的作用,并用XRD、EDS对HICCA样品进行表征,采用热力学平衡计算揭示其作用机理。结果表明：CO2对Hg0的氧化作用十分微弱,但提高了HICCA的脱汞效率,其促进作用归因于HICCA组分中CaSO4与CO的反应,减弱了CO对HgO的还原,并促进了CO2向O的分解。HICCA在HCl气氛下表现出良好的脱汞效果,但该系统在CO2气氛下则严重受限。CO2不仅严重抑制了HCl对Hg0的气相氧化,也严重抑制了HICCA中Fe2O3和CaSO4在HCl气氛下对Hg0的氧化效果。     

油漆废渣化学链气化特性及动力学行为

为探究化学链气化技术处理油漆废渣的可行性,通过热重分析仪以及管式炉 在线质谱仪联用研究了以Fe2O3为载氧体的油漆废渣化学链气化特性及动力学行为。热重分析结果表明：随着Fe2O3掺混比例的增加,掺混Fe2O3的油漆废渣热解气化时的总体质量损失量会减少。在升温速率为40 ℃/min时,当油漆废渣中Fe2O3掺混比例(质量分数)分别为10%、30%、50%时,最大质量损失速率相应分别为-27.23%/min、-23.39%/min和-17.12%/min,低于未掺混Fe2O3的油漆废渣热解时的最大质量损失速率-27.56%/min;油漆废渣化学链气化平均活化能分别为192.31、204.81、166.98 kJ/mol,明显低于未掺混Fe2O3的油漆废渣热解时的平均活化能223.29 kJ/mol。管式炉-质谱联用分析结果表明：反应温度为800 ℃,油漆废渣中Fe2O3质量分数为10%、30%、50%时,生成气相产物的低位热值相应分别为7.24、7.36和6.04 MJ/m3,低于未掺混Fe2O3的油漆废渣热解气相产物的低位热值8.76 MJ/m3,Fe2O3加入会降低气相产物的低位热值;当Fe2O3质量分数为50%时,油漆废渣化学链气化生成CO、CH4和H2的活化能分别为22.67、31.94和18.99 kJ/mol,低于未掺混Fe2O3的油漆废渣热解反应生成相应气体的活化能。油漆废渣中的TiO2与反应后的Fe3O4停留在固体残渣中,通过磁性分离装置可对TiO2进行回收。