羰基化合物直接还原胺化合成伯胺催化剂研究进展

胺类化合物是一类重要的化工原料和中间体,在农药、医药、染料、高分子聚合物等领域有着广泛的应用。通过羰基化合物（醛或酮类）的还原胺化来制备胺类化合物是当前的研究热点。研究表明,贵金属基和非贵金属基的多相和均相催化剂均能够高效催化醛或酮类的还原胺化反应。本文对近年来羰基化合物直接还原胺化（或一锅法）合成伯胺的研究现状进行了综述,包括还原胺化反应、催化剂、反应条件、底物适用范围和催化作用机制等,其中重点阐述了直接还原胺化催化剂的研究进展。文章指出：通常多相催化剂具有活性高以及可重复使用等优点,而均相催化剂的优势在于催化效率高,伯胺选择性高;另一方面,以Pd、Rh、Ru等为代表的贵金属催化剂催化性能优异,但价格昂贵,因此可采用Co、Ni等性能同样优异但价格相对低廉的非贵金属催化剂以降低成本。文中提出,催化效率高、反应条件温和、普适性高的羰基化合物还原胺化催化剂应成为未来重点研究方向。     

钯炭催化酮的还原胺化反应研究

仲胺类化合物广泛存在于医药、农药、天然产物等功能分子骨架中,其合成方法的研究广受关注。过渡金属催化酮的还原胺化是直接、高效合成仲胺的方法之一。本文中,以钯炭为非均相催化剂,通过转移氢化还原的方式,实现酮的还原胺化过程;在还原转化过程中,利用甲酸铵为转移氢化试剂,避免氢气的使用。通过反应条件的优化,获得了钯炭催化酮的还原胺化反应最佳条件,并将此反应体系拓展至多种仲胺的合成。最终产物的结构通过~1H-NMR和~(13)C-NMR进行了表征。     

脂肪族仲烷基胺的生产技术

介绍了仲烷基胺的工业生产方法及由长链烃制备一系列脂肪仲胺的专利。讨论了由脂肪醇及伯胺合成仲炕基胺中各种因素对辛醇-1与甲胺胺化反应的影响.     

非均相金属催化剂催化醇类还原胺化合成伯胺的研究进展

综述了近年来非均相金属催化剂在醇与NH_3还原胺化制备伯胺体系中的应用研究,重点阐述了醇胺化(包括缩合胺化和还原胺化)的反应机理,以及还原胺化制备伯胺所需催化体系的研究进展。醇的脱氢步骤是醇与氨还原胺化制备伯胺反应中的速率控制步骤,不同金属组分由于对NH_3与有机胺的吸附能不同而导致脱氢活性不同。在醇还原胺化制备伯胺的体系中,开发适用于无氢气条件下氢转移胺化的非均相催化剂、选择合适的载体、开发生物质醇合成伯胺的催化技术具有广阔的前景。     

醇法叔胺生产工艺质量控制

结合醇一步法叔胺生产实际情况,介绍了生产过程工艺及其对质量的影响因素,品质优越的叔胺生产是以高性能胺化催化剂及有效的工艺控制为保障条件。通过不同品种催化剂、工艺条件(温度、氢气分压等)对胺化反应进程的质量控制进行了讨论,认为胺化反应最终产物粗叔胺中伯/仲胺及残余醇的含量是影响成品质量的关键因素。     

SiBCN聚合物前驱体聚合机理的研究

SiBCN陶瓷前驱体的合成对于制备非晶SiBCN陶瓷有着重要的意义,本文研究了SiBCN聚合物前驱体聚合过程中不同阶段的产物的结构变化,研究表明在合成前驱体的氨解过程中,单体聚合反应的机理是首先氨气与氯硅烷单体上的氯发生反应生成伯胺,然后伯胺与其他的氯硅烷单体上的氯反应聚合生成仲胺。最终产物中伯胺和仲胺的数量由氨气流量的大小决定。氨气流量较小时,产物主要是仲胺;氨气流量大时,以伯胺为主。在此过程中并不会发生伯胺与伯胺发生反应脱掉氨气生成仲胺的化学反应。因此,氨气流量过大会降低陶瓷前驱体的聚合度。     

脂肪伯胺的合成及工业化研究进展

有机胺在化工、医药、生命科学等领域有着广泛的应用,可作为染料、日用品原料以及抗生素、生物碱、临床医学药物等。在众多胺类化合物中,伯胺是最基础的结构单元,其应用在胺类化合物中也最为广泛。随着经济社会的快速发展与人们生活质量的提高,伯胺,尤其是脂肪伯胺的市场需求量与日俱增,脂肪伯胺的合成及工业化制备已成为一个重要领域。经过了数十年的发展,脂肪伯胺的生产技术已经取得了巨大的成果,但仍然存在一些问题,例如苛刻的反应条件、催化剂性能不足、污染严重、工艺复杂等。本文以脂肪伯胺的工业生产以及热点制备方法为研究对象,针对工业上制备脂肪伯胺的工艺进行了汇总归纳(包括卤代烃胺化法、醇还原胺化法,腈加氢还原法、烯烃直接胺化法、羧酸胺化法等),并举例说明各制备方法在工业生产中的实际应用,分析比较各工艺方案的优劣,并对当前的研究热点——通过羰基还原胺化制备脂肪伯胺的方法进行了研究进展的阐述,指出该制备方法在未来工业应用的潜力与挑战。     

常压高效合成双（烷基聚氧乙烯基）仲胺

针对仲胺基聚醚合成存在产率低、反应条件苛刻等问题,以端伯胺基C12～14烷基聚乙二醇醚(A/C12～14E5)为原料,通过伯胺在常压条件的分子间脱氨耦合,高效地合成了双(C12～14烷基聚氧乙烯基)仲胺(S/C12～14E5).探究了耦合温度、催化剂用量、氢气流量及反应时间对S/C12～14E5选择性的影响.结果表明,当反应温度为200℃,催化剂用量为原料总质量的2.5％,氢气流量为200 mL/min,反应时间为5 h时,仲胺含量(化学法)达到97.3％.在此基础上,进行了底物拓展、放大实验,并提出了可能的反应机理.     

乙醇胺还原胺化合成乙二胺的催化剂研究进展

介绍了乙醇胺催化还原胺化反应合成乙二胺的机理及影响反应的工艺条件:叙述了乙醇胺还原胺化反应的催化剂研究进展,讨论了催化活性中心、催化剂栽体、助剂等对胺化反应的影响.认为乙醇胺还原胺化法是一种适合于大规模、连续化生产乙二胺的清洁工艺,将成为未来发展的必然趋势.     

用红外光谱法研究环氧树脂固化过程

一、引 言 环氧树脂是玻璃钢手糊工艺最常用的树脂之一,研究其固化过程,对工艺制度的合理选择、产品性能的提高和质量的评定都有一定意义。 手糊成型玻璃钢使用的环氧树脂,通常都以脂肪族伯胺作固化剂。环氧树脂与伯胺的固化反应,一般认为是环氧基团与连接在伯胺氮原子上的氢原子反应,转变成仲胺,再由仲胺转变成叔胺。反应过程中环氧基团逐渐消失,羟基逐渐生成。由于固化反应中化学结构的变化和某些基团的消失或生成情况可以直接反映固     

聚醚与二乙胺的临氢胺化反应研究

以聚醚PEP-600与二乙胺为主要原料,雷尼镍为催化剂,通过临氢胺化反应制备了端叔胺基聚醚。反应产物通过滴定分析,确定为伯、仲、叔胺的混合物。对轻组分的GC-MS及GC分析表明:临氢胺化制备叔胺时,二乙胺发生了自身的缩合反应,生成氨气、一乙胺、二乙胺和三乙胺。     

木质素基环氧树脂固化剂的制备

环氧-胺化两步反应法制备生成了含有活性胺基基团的胺化木质素衍生物。采用精制后的木质素与环氧氯丙烷生成反应性较高的环氧木质素,对环氧木质素进行胺化改性,并探讨了反应条件比对最终产物胺化木质素中活性胺基含量的影响。应用红外光谱测试、X射线光电子能谱测试以及热重测试对产物的结构与性质进行了表征,结果表明,当环氧木质素与二胺化合物物料比为1∶8,反应温度80℃,反应时间4 h,得到的胺化木质素产物总胺基含量达到184.8%。最终产物胺化木质素改性物中含有较多反应性较高的伯胺(81.21%)以及仲胺基团(99.82%),产物有较好的热降解稳定性,可以用作环氧树脂的固化剂。     

木质素基环氧树脂固化剂的制备

环氧-胺化两步反应法制备生成了含有活性胺基基团的胺化木质素衍生物。采用精制后的木质素与环氧氯丙烷生成反应性较高的环氧木质素,对环氧木质素进行胺化改性,并探讨了反应条件比对最终产物胺化木质素中活性胺基含量的影响。应用红外光谱测试、X射线光电子能谱测试以及热重测试对产物的结构与性质进行了表征,结果表明,当环氧木质素与二胺化合物物料比为1∶8,反应温度80℃,反应时间4 h,得到的胺化木质素产物总胺基含量达到184.8%。最终产物胺化木质素改性物中含有较多反应性较高的伯胺(81.21%)以及仲胺基团(99.82%),产物有较好的热降解稳定性,可以用作环氧树脂的固化剂。     

离子液体中芳香醛选择性还原胺化反应研究

以离子液体为反应介质,对一系列还原胺化反应进行了研究.结果表明,经过缩合、还原两步连续反应,芳香醛与胺的产品收率在70%～98%,还原剂硼氢化钠在BMImBF4离子液体中对还原胺化反应表现出很好的还原能力和选择性,该合成反应条件温和,离子液体可稳定重复使用12次以上.     

苯乙烯臭氧化一步法合成苯甲醛的研究

两性离子是臭氧化反应过程的活性中间体,本实验采用水或有机胺捕获苯乙烯臭氧化生成的两性离子,不经臭氧化物中间体及传统的还原分解反应一步法合成苯甲醛。考察了溶剂种类、溶剂用量、反应温度、臭氧流量和添加剂种类等因素对反应的影响。实验结果表明,水捕获两性离子的活性大于有机胺,不同有机胺的反应活性不同：三乙胺>三正丁胺>三正辛胺,叔胺>仲胺。较佳的反应条件(以0.05 mol苯乙烯计)为：溶剂丙酮25.0 mL,反应温度0~5℃,臭氧流量200 mL•min-1,n(水)：n(苯乙烯)=3:1。在该条件下,重复实验三次,所得苯甲醛的平均收率为96.5%。     

吡咯烷-2-酮化合物的合成

以常见的苯乙酮为起始原料，通过盐酸羟胺的加成形成肟，部分肟在钯碳/氢气的条件下直接还原以较好产率得到相应伯胺；另一部分难以直接还原的肟，通过二苯基氯化膦的修饰，随后用硼氢化钠还原、氯化氢脱保护可得到一系列相应的伯胺。最后伯胺在碱性条件下与4-氯丁酰氯进行环化反应，以良好产率得到广泛用于生物活性物质的N-(1′-芳基烷基)-2-吡咯烷酮化合物。目标产物结构通过¹HNMR、¹³CNMR、HRMS-ESI等方式表征。     

合成水性环氧固化剂的反应条件探讨

水性环氧固化剂一般采用多元胺-环氧加成物。固化剂中的伯胺基团亲水性较大，易与空气中的CO2反应生成碳酸胺，使漆膜泛白，固化不完全。为了降低固化剂中的伯胺基团含量，利用伯胺基团和仲胺基团与环氧基团反应的速率不同，通过调节反应温度和反应时间，使反应主要发生在伯胺基团上。通过试验，确定了合适的反应温度和反应时间。     

环氧树脂微胶囊合成及其反应动力学

将环氧树脂E-51分散在水中形成稳定的乳液,使用三乙烯四胺固化剂,在环氧树脂液滴表面形成交联结构作为环氧树脂微胶囊囊壁,这种微胶囊为环氧树脂复合材料的科学研究和工程应用提供了无界面差异囊壁的研究模型。采用扫描电子显微镜(SEM)和光学显微镜(OM)分析了乳化剂种类及用量、反应温度和搅拌速率等工艺条件对这种微胶囊的形成过程、表面形貌、粒径大小及分布和壁厚的影响。采用红外光谱(FTIR)研究了环氧树脂微胶囊的化学结构。当合成条件为乳化剂Tween 80浓度为1%,固化剂三乙烯四胺浓度为2.5%,反应温度90℃,搅拌速度600~1000 r·min~(-1),合成的环氧树脂微胶囊形状规整,表面光滑致密,平均粒径为103μm,囊芯含量为44.65%,壁厚为5μm。研究三乙烯四胺固化剂中伯胺和仲胺的反应速率常数和活化能等反应动力学参数,定量分析环氧树脂-三乙烯四胺的化学反应中伯胺和仲胺的反应活性差异。     

国外专利文献

从环氧化合物和酷酐制vic-双醋酸酯；苯的羟基化作用；2-甲基吡啶和4-甲基吡啶的生产及催化剂；蒙脱石催化剂改进酯的生产过程；伯胺或仲胺的N-酰化作用。     

丙二酰氧基硼氢化钠介入的醛、酮还原胺化反应

叙述了在原位生成的丙二酰氧基硼氢化钠存在下的醛、酮还原胺化反应。讨论了还原胺化的反应条件和立体位阻效应,发现丙二酰氧基硼氢化钠是一个高选择性还原剂,在给定条件下不发生自身还原反应。