6-氯吡啶-3-甲醛的合成研究

以2-氯-5-氯甲基吡啶为原料,经酯化、水解、氧化3步反应合成6-氯吡啶-3-甲醛,总收率可达60％。     

2,3,5,6-四氨基吡啶及其（2-羟基）对苯二甲酸复合盐的合成

为了制备高纯度与高收率的2,3,5,6-四氨基吡啶/2-羟基对苯二甲酸复合盐（TH盐）,通过以2,6-二氨基-3,5二硝基吡啶（DADNP）为原料催化加氢还原制得2,3,5,6-四氨基吡啶盐酸盐（TAPH）。反应在55～60℃的氢气氛围下,以甲醇为溶剂,Pd/C为催化剂制得纯度99.4%的TAPH,收率82.1%。制成的盐酸盐再和2-羟基对苯二甲酸（HTA）钠盐在氮气氛围的保护下合成2,3,5,6-四氨基吡啶/2-羟基对苯二甲酸复合盐（TH盐）单体,结构经过13C-NMR、MS和FT-IR表征分析,结果表明是目的产物,纯度达98%以上。     

2-氨基-6-羟基-3,5-二硝基吡啶的合成探索

2-氨基-6-羟基-3,5-二硝基吡啶(AHDNP)是合成聚对苯亚乙基吡啶并咪 二唑(PPIO)重要前体.本文以2,6-二氯吡啶为原料经单硝化、单氨解、再硝化先合成中间体2-氨基-6-氯-3,5-二硝基吡啶(ACDNP),纯度为95.60%,总收率41.00%以上;最后在K₂CO₃的碱性水溶液中70℃条件下单水解,成功合成出AHDNP,提纯后总收率为82.07%,纯度为98.13%.AHDNP的结构经过FT-IR、MS、¹³C NMR 准确定性和表征.合成过程操作方便、产品质量优异、经济性良好及易于产业化,为进一步研发合成新型高性能材料PPIO及其新单体提供技术基础及中间体来源.     

2,3,5-三氯吡啶合成的研究

本文主要研究了重要的农药中间体2,3,5-三氯吡啶的合成条件。以五氯吡啶为原料,在碱性条件下与锌粉反应制得三氯吡啶。研究了反应温度、时间、锌粉用量及碱液质量分数等条件对2,3,5-三氯吡啶收率的影响,并且采用了自制的精馏塔分离反应产物,使得后处理的步骤减少,得到比较满意的结果,制得三氯吡啶纯度97％以上,熔点48℃～49℃。     

2-乙基-6-甲基-3-羟基吡啶的合成优化

2-乙基-6-甲基-3-羟基吡啶盐酸盐是一种新型的抗氧化药物.对其游离碱即标题产物合成工艺进行改进:以2%三氟化硼的乙醚稀溶液为催化剂合成2-丙酰基-5-甲基呋喃,产率为71%;再在150℃下25%氨水中加入一定量的铵盐,高压下合成2-乙基-6-甲基-3-羟基吡啶,有效地减少了焦油的生成,同时避免了大量铵盐结块对高压釜的损害,标题化合物的产率达50.3%,并通过1HNMR对产物进行了表征.     

一步法合成6-氯吡啶-3-甲醛

设计了一条以2-氯-5-氯甲基吡啶为起始原料,由无水乙醇、金属钠和2-硝基丙烷形成的2-硝基丙烷钠进行温和氧化,一步得到目标产物的新路线,所得产品纯度高,收率好。     

2-（4’-羟基苯氧基）-3-氯-5-三氟甲基吡啶的合成

以对苯二酚与2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶单醚化合成精吡氟氯禾灵的重要中间体2-（4’-羟基苯氧基）-3-氯-5-三氟甲基吡啶。探讨并得到了反应的最佳工艺条件：K2CO3为缚酸剂，二甲基亚砜和甲苯为溶剂，n（2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶）：n（对苯二酚）：n（K2CO3）=1：2：1．08，不需要脱水。在回流条件下加入2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶并反应5h。在此条件下，2，3-二氯-5-三氟甲基吡啶的转化率100％，产品的选择性大于98％。     

2,3-吡啶二甲酸的合成

采用喹啉为原料,以高锰酸钾为氧化剂,以水为溶剂,经过氧化、浓缩、浓盐酸酸化、抽滤、干燥,合成了2,3-吡啶二甲酸,产率43.7%。     

2-(4′-羟基苯氧基)-3-氯-5-三氟甲基吡啶的合成

以对苯二酚与2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶单醚化合成精吡氟氯禾灵的重要中间体2-(4′-羟基苯氧基)-3-氯-5-三氟甲基吡啶。探讨并得到了反应的最佳工艺条件:K2CO3为缚酸剂,二甲基亚砜和甲苯为溶剂,n(2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶)∶n(对苯二酚)∶n(K2CO3)=1∶2∶1.08,不需要脱水。在回流条件下加入2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶并反应5 h。在此条件下,2,3-二氯-5-三氟甲基吡啶的转化率100%,产品的选择性大于98%。     

2-羟基吡啶的合成工艺

用2-氯吡啶与KOH在乙二醇中反应得到2-羟基吡啶的碱金属盐,再经中和得目标产物2-羟基吡啶。采用溶解度好、沸点合适的乙二醇作溶剂,不仅对原料2-氯吡啶的溶解度较好,还对KOH具有较好的溶解效果,使得反应能均相进行。该工艺操作简单,反应条件温和,副产物少,产品总收率达到90.4%。     

2,3,5-吡啶三酸与稀土铕配合物的合成及发光性质

采用水作溶剂,用2,3,5-吡啶三酸与稀土铕的氯化物反应合成了一种配合物,通过EDTA络合滴定分析,确定了配合物中铕离子的含量;并对配合物进行了熔点、红外光谱测定,测试了固态铕配合物的荧光激发和发射光谱。结果表明,该配合物具有良好的光致发光性质。     

2,3,5-三甲基氢醌合成新方法

以偏三甲苯（TMB）为原料,复合铁卤化络合物为催化体系,过氧化氢为氧化剂,石油醚为有机溶剂,直接氧化合成2,3,5-三甲基氢醌（TMHQ）。考察了反应温度、反应时间和催化剂用量对氧化反应的影响,找到适宜的氧化反应条件。结果表明,复合铁卤化络合物对该反应体系具有很好的催化效果。     

连续催化氧化法制2,3,5-三甲基苯醌的可行性研究

研究了以氯化铜和氯化镁作催化剂,采用连续的催化氧化工艺将2,3,6-三甲基苯酚氧化得到2,3,5-三甲基苯醌。该工艺经过优化后,摩尔收率可稳定在90%以上,产品纯度大于98.5%。从经济、安全和环保三个角度,本文对该工业化应用前景进行了探索,总结出一条适用于大规模生产的工艺路线。     

间氯苯甲酸合成研究

报道了间氯苯甲酸新的合成方法,研究了反应条件的影响,给出了工业生产的优化条件和工艺参数。     

3-醛基吲哚-6-甲酸的合成

4-甲基-3-硝基苯甲酸经MeOH/H2SO4酯化得4-甲基-3-硝基苯甲酸甲酯(2),2与N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛缩合后经Fe/HAc还原制得吲哚-6-甲酸甲酯(3),最后3与POCl3/DMF通过Vilsmeier反应合成了3-醛基吲哚-6-甲酸(1)。结果表明最佳反应条件为:吲哚-6-甲酸甲酯与DMF和NaOH的摩尔比为1∶8∶4,反应总收率达54.2%。产物的结构经IR,1H NMR和MS得到了确证。     

2，5-吡啶二甲酸的合成研究

用6-甲基炯酸为原料,高锰酸钾为氧化剂,在水相的条件下合成了2,5-吡啶二甲酸。考察了氧化剂种类、原料与氧化剂配比、反应用水的量以及后处理对产品收率和纯度的影响。结果表明,用高锰酸钾为氧化剂,高锰酸钾与6-甲基烟酸的摩尔比为3;反应用水的质量为原料质量的6倍;用酸碱精制法对产品粗品进行精制,在此条件下产品的最终纯度达到99．5％以上,总收率达到70％以上。     

2-氯-6-氨基苯甲酸的合成

介绍了一种制备2-氯-6-氨基苯甲酸的新方法,即以2-氯-6-硝基甲苯为原料,经过铁粉还原,乙酸酐酰化保护,高锰酸钾氧化,氢氧化钠溶液水解,4步反应总收率61.5%。该法易于工业化放大,产品经重结晶纯度在95%以上,最终产品结构由FT-IR、1HNMR确定。     

3-溴-2-氟苯甲酸的合成

以2-氨基-6-氟苯腈为原料,经溴化、水解和重氮化脱氨基反应合成3-溴-2-氟苯甲酸,产物的含量为99.20%(HPLC),总摩尔产率约38%。产物结构通过MS和1 H NMR验证。其中溴化反应的最佳条件为n(2-氨基-6-氟苯腈)∶n(NBS)=1∶1.05,n(2-氨基-6-氟苯腈)∶n(DMF)=1∶6,反应温度为5℃;水解反应的最佳反应条件为n(2-氨基-5-溴-6氟苯腈)∶n(NaOH)=1∶1.5,水解时间为8h,温度控制在回流状态下。该法具有生产成本低、反应条件温和、易于工业化生产的优点。     

2,4,6-三硝基苯甲酸的合成工艺改进

对TNT(2，4，6-三硝基甲苯)氧化制备2，4，6-三硝基苯甲酸的工艺进行了深入的研究，结果表明氧化剂的种类、用量、加料方式及溶剂的种类对产物的收率有较大影响。TNT的较佳氧化工艺条件为：氧化20gTNT，以摩尔比为4：1的HNO3和HCI混合液作为溶剂，采用液体加料方式加入氧化剂KClO4 40g，2，4，6-三硝基苯甲酸的收率最高达96％。