丁烯/甲醇耦合反应制乙烯、丙烯的热力学

本文通过热力学计算,得到各温度点下丁烯裂解/甲醇转化制乙烯、丙烯各反应的平衡常数和反应热,并分析了反应温度、原料组成对丁烯/甲醇耦合反应化学平衡的影响情况。计算结果表明甲醇脱水转化成烃的平衡常数非常大,远高于丁烯裂解反应;丁烯裂解的产物分布受反应温度的影响程度大于甲醇转化和丁烯/甲醇耦合反应;在甲醇反应中引入丁烯,可提高乙烯、丙烯含量及P/E（mol/mol）,还可强化升温对甲醇反应的抑制作用;耦合反应中提高原料中丁烯含量对甲醇转化有一定的促进作用,而且丁烯的裂化情况对乙烯、丙烯收率起到决定性作用,尤其是高温条件下。     

甲醇与丁烯耦合反应制丙烯的热力学研究北大核心CSCD

对甲醇与丁烯耦合反应体系进行了热力学计算,分析了反应温度、压力、甲醇与丁烯摩尔比、水加入量对反应平衡组成的影响。研究了催化剂的孔道、酸性和反应条件对甲醇与丁烯耦合反应中产物分布的影响。实验结果表明,温度对甲醇与丁烯耦合反应的影响最大。压力变化对乙烯含量的影响比对丙烯含量的影响大。适当提高甲醇与丁烯摩尔比有利于提高丙烯的平衡组成。水的加入对丙烯的生成不利,但加入适量的水可延长催化剂的寿命。对催化剂进行Ag改性,适度降低催化剂的酸性可以有效抑制氢转移、环化及芳构化等反应,从而使乙烯和丙烯收率增加。在550℃、0.1 MPa、重时空速为0.55 h^(-1)、甲醇与丁烯摩尔比为1的条件下,采用1.5Ag/HZSM-5催化剂时,丙烯收率最高。     

丁烯裂解制取丙烯和乙烯的热力学因素分析及反应性能研究

用吉布斯自由能最小原理法对C2～C5烯烃构成的热力学网络进行了平衡状态的计算，并与1-丁烯及混合碳四烃在ZSM-5分子筛催化剂上的催化裂解实验结果进行了比较。结果表明：在ZSM-5分子筛催化剂上，不管进料是1-丁烯还是混合碳四烃，裂解产物中C2～C5烯烃收率随温度的变化趋势同热力学规律一致，即随温度升高乙烯产率不断升高，而丙烯的产率在630～650℃达到最大值。推荐实现最大化丙烯收率的温度范围为630-650℃。     

甲醇制丙烯反应的热力学研究

对基于ZSM-5分子筛催化剂的甲醇制丙烯反应体系进行了热力学分析,计算了不同温度下各反应的反应焓变、吉布斯自由能变和反应平衡常数,采用最小自由能法计算了C2～6烯烃的热力学平衡组成。计算结果表明,烯烃甲基化反应为放热反应,烯烃裂化反应为吸热反应,甲醇生成丙烯反应的放热量约为30 kJ/mol;烯烃甲基化可视为不可逆反应,烯烃裂化为可逆反应。不同甲醇分压下均存在最佳反应温度,使丙烯平衡组成最高,平衡质量分数接近40%。采用小孔分子筛催化剂可有效提高丙烯平衡组成。     

丁烯催化裂解制取丙烯及乙烯的研究

探索了丁烯催化转化为丙烯、乙烯的反应特点。通过对正丁烯和异丁烯催化裂解反应结果的考察，发现丁烯主要通过二聚，再通过裂解反应生成丙烯和乙烯。丁烯转化主要在分子筛孔内进行，高硅中孔分子筛特殊的孔道结构和较低的酸密度，不利于氢转移反应而有利于将丁烯高选择性地转化为丙烯等目的产品。     

ZSM-5分子筛上C_4烯烃催化裂解制丙烯和乙烯

通过计算丁烯裂解反应的热力学数据可知,为提高丙烯和乙烯的收率,反应宜在高温低压下进行。由丁烯在ZSM-5分子筛上的实际产物分布可以看出,ZSM-5分子筛较强的酸性有利于氢转移反应及芳构化反应的进行,产物中生成较多的芳烃和低碳烷烃,对其进行改性,降低其酸性可以提高目的产物丙烯与乙烯的选择性和收率。选择合适的反应条件可以有效抑制氢转移等副反应的进行,从而提高丙烯和乙烯的选择性。实验结果为丁烯催化裂解制丙烯和乙烯反应催化剂的筛选及反应条件的优化提供了参考依据。     

SAPO-34分子筛催化丁烯裂解制丙烯/乙烯

研究了SAPO-34分子筛上丁烯催化裂解为丙烯/乙烯的反应.结果表明,与ZSM-5分子筛相比,由于几何孔道的限制抑制了芳构化及氢转移副反应的进行,在SAPO-34分子筛上获得了突出的丙烯和乙烯的选择性,选择合适的反应条件可有效抑制芳烃及低碳烷烃的生成,从而提高目的产物丙烯和乙烯的的收率和选择性.     

日开发二甲醚制丙烯／丁烯等工艺

日本正在开发由合成气制甲醇和二甲醚制丙烯／丁烯以及丙烯和丁烯制液化气(LPG)等一系列技术。二甲醚有望在2010年成为下一代的燃料，开发二甲醚燃料以外的用途也受到重视。从合成气制甲醇和二甲醚工艺已通过工业验证，因此重点放在丙烯和丁烯的高效生产上。现有的技术可同时生产乙烯，但LPG收率仅约60％，而以90％高选择性生产丙烯和丁烯的技术已通过实验室验证，计划在2005对该技术进行中试验证。     

甲醇与C4烯烃共裂解制备乙烯和丙烯

 以甲醇与C4烯烃为原料,在固定床反应器上进行共裂解制备乙烯和丙烯,对共裂解进行了原料分压不变和催化剂负荷不变两种偶合方式的假设,针对不同偶合方式下二者共裂解产物分布的特点进行了研究。结果表明,甲醇与C4烯烃共裂解对副产物甲烷、碳氧化合物的生成有明显的抑制作用,甲醇转化的诱导期缩短,C4烯烃的转化得到促进,C5以上烃类的含量相对增加。通过两种偶合方式的对比得出,与保持原料分压不变的偶合方式相比,保持催化剂负荷不变的偶合方式更有利于丙烯的生成。     

分子筛晶粒大小及磷改性对ZSM-5催化甲醇转化制丙烯的影响

 采用水热法合成了晶粒大小分别为5、1和0.25 ?m的3种ZSM-5分子筛样品,并对0.25 ?m 粒径的ZSM-5分子筛进行磷改性。采用SEM、NH3-TPD和TGA等技术对它们进行了表征,并将它们作为催化剂用于甲醇转化制丙烯反应,考察了ZSM-5分子筛晶粒大小和磷改性对催化剂活性和稳定性的影响。结果表明,尽管3种晶粒尺寸的分子筛具有相近的表面酸性,但小晶粒的ZSM-5分子筛(粒径0.25 μm)具有微孔短、外比表面积大和孔口多的特点,表现出较高的丙烯收率和较好的稳定性。适量的磷改性可显著提高小晶粒ZSM-5分子筛催化剂的活性和稳定性。在常压、甲醇空速(WHSV)为3 h-1和温度为500 ℃的反应条件下,丙烯的初始收率达48％以上,维持在45％以上的时间长达100 h以上。     

甲烷和乙烷共同转化制乙烯的研究

甲烷和乙烷可以同时在Ｗ－Ｍｎ／ＳｉＯ２催化剂上得到活化生成乙烯。原料乙烷和甲烷体积比在０．１１～０．２５的范围内，当甲烷转化率为２０％左右时，共进料反应产物中乙烯体积浓度为８％～１２％，达到炼油厂催化裂化干气中乙烯的浓度。     

催化裂化过程中丙烯和丁烯选择性的影响因素

采用ACE评价装置详细研究了重油催化裂化过程中丙烯、丁烯选择性的影响因素。研究表明,随着反应温度的升高,丙烯、丁烯选择性存在极大值,且丁烯选择性的极值温度要低于丙烯;随反应剂油比的增大,丙烯、丁烯选择性均呈下降趋势,但丁烯选择性的下降幅度明显大于丙烯;随择形分子筛含量的增加,丙烯选择性有所提高,但丁烯选择性下降,择形分子筛的改性方式同样影响丙烯和丁烯选择性;随Y型分子筛晶胞常数增大,丙烯、丁烯选择性均下降,且丁烯选择性下降幅度大于丙烯     

甲醇转化制烯烃反应规律的研究

在固定流化床反应器中，ZSM-5沸石催化剂存在下，考察了反应温度、注水量、剂醇比、空速对甲醇转化制烯烃反应的影响。结果表明，在试验温度范围内（420-560℃），随温度升高，甲醇转化率升高．干气和焦炭产率升高，二甲醚含量减少，气中油和液化气含量降低，并且乙烯、丙烯、丁烯产率在520℃时达到最高值；提高注水量，烯烃的选择性和产率升高，焦炭产率降低；提高剂醇比，转化率升高，焦炭产率升高，乙烯、丙烯、丁烯产率下降；提高空速，甲醇的转化率降低，焦炭的产率降低，乙烯产率下降，丙烯产率升高。     

碳四烯烃制丙烯和乙烯催化剂的研究

以超细SiO2为载体、水热稳定性好的高硅铝比ZRP-5分子筛为活性组分,通过挤条成型制成ZRP-5/SiO2催化剂,采用碱土金属氧化物对催化剂进行改性,考察催化剂的活性与表面酸性的关系。结果表明,B酸与催化剂的活性相关,经MgO,CaO,SrO改性后,催化剂的酸性和活性随Mg,Ca,Sr原子半径的增大而降低。采用MgO-CaO／ZRP-5／SiO2催化剂,在500 ℃、0.1 MPa、水与碳四原料质量比0.2、重时空速3 h-1的条件下连续反应50 d,反应产物组成稳定,碳四烯烃转化率大于65％,丙烯收率大于31％,乙烯收率大于6％,再生后催化剂可以恢复到新催化剂98％的水平。     

十二钨稀土杂多酸盐催化生物乙醇脱水制乙烯的研究

在乙醇蒸气空速为50h~(-1)、反应温度170℃条件下,稀土杂多酸盐YbSiW_(12)O_(40)·13H_2O催化乙醇脱水性能最好,转化率84.6%,选择性99%,催化剂连续使用600min仍具有较好的催化稳定性。通过红外和TG-DTA手段对催化性能最好的十二钨稀土杂多酸盐YbSiW_(12)O_(40)·13H_2O进行了初步表征。