活性氢物质甲醇存在时噻吩在La/HZSM-5催化剂上的转化反应研究

探讨了在含活性氢的醇存在时,以La改性的HZSM-5分子筛为催化剂,噻吩在固定床微型反应器中的转化反应。考察了反应温度、甲醇含量、La负载量、质量空速等因素对反应的影响。实验结果表明,在反应温度623K以上、甲醇与溶剂苯的体积比为1∶2、La负载量(质量分数)1.0%、质量空速14h-1时,噻吩转化率和硫化氢产率分别达到最大值51.3%和18.1%。与未负载La的HZSM-5催化剂相比,负载La的HZSM-5催化剂催化的噻吩转化反应,噻吩转化率和硫化氢产率分别提高36.0%和11.6%。     

Ce/HZSM-5分子筛催化剂在苯与甲醇制甲苯反应中的催化性能

采用稀土元素Ce经浸渍法制备了Ce/HZSM 5分子筛,并采用BET、XRD、SEM、TG、FT IR、Py IR表征手段对催化剂的孔道变化、结构、形貌、热稳定性及酸性变化进行测试,在固定床单程管式微反应器上进行催化苯与甲醇制甲苯反应的性能评价。结果表明,Ce/HZSM 5分子筛催化剂在苯/甲醇的摩尔比为1、反应压力15 MPa、温度400℃、反应时间35 h、质量空速25 h-1、Ce负载质量分数4%、催化剂装填量25 g的条件下,苯的转化率可达7372%,目标产物甲苯的选择性和收率分别为5677%和4185%。     

Zn/HZSM-5催化剂上甲醇制芳烃反应条件研究

研究了在2%Zn/HZSM-5上甲醇制芳烃反应过程,考察了温度、质量空速、甲醇分压和水醇比对甲醇制芳烃反应的影响。结果表明,工艺条件对该反应的影响较大;低温下芳烃及BTX(苯、甲苯、二甲苯)选择性低,高温下,芳烃收率低;最佳的反应温度范围为400℃~420℃。甲醇空速对MTA反应影响也较大,低空速,影响进料的连续性,高空速,芳烃的收率及选择性降低,较佳的空速范围为0.7h~(-1)~1.0h(-1);甲醇分压增大,芳烃的收率变化较小,而催化剂的寿命受到影响,所以该反应低压即可满足需求;水醇比较小时,对MTA反应影响不大,但加入过多的水,芳烃的收率和选择性都会降低,当原料中水醇比不高于5/95时,芳烃的收率较高。     

微米级HZSM-5分子筛催化剂在甲苯甲醇烷基化反应中的应用

采用浸渍法合成了不同硅铝比、晶粒大小的复合改性HZSM-5分子筛催化剂,采用XRD、SEM、NH3-TPD、TEM和低温N2吸附等手段对改性前后催化剂的结构进行了表征。在小型固定床等温反应器上考察了HZSM-5分子筛催化剂在甲苯与甲醇烷基化反应中的性能。实验结果表明,在反应温度440℃、重时空速2 h~(-1)、n(甲苯)∶n(甲醇)=2、n(H_2)∶n(H_2O)∶n(甲苯+甲醇)=8∶2∶1的优化反应条件下,具有大晶粒、高硅铝比的复合改性HZSM-5分子筛催化剂上甲苯转化率达26.2%、对二甲苯在异构体中的选择性为95.0%;在复合改性HZSM-5分子筛催化剂的基础上引入加氢金属后,催化剂的稳定性明显提高,在相同反应条件下,甲苯转化率为18%~26%,对二甲苯选择性为90%~96%,稳定运行1 700 h后催化剂未出现明显失活的现象。     

HZSM-5/堇青石规整催化剂的制备及其在甲醇制丙烯反应中的应用

采用涂覆法制备了高硅铝比HZSM-5/堇青石规整催化剂,采用N2吸附-脱附、XRD和SEM等技术对催化剂进行了表征,研究了涂覆条件对HZSM-5涂覆量的影响,并对比考察了规整和散堆粒状催化剂在甲醇制丙烯反应中的催化活性。实验结果表明,涂覆量与涂覆次数和ZSM-5含量成正比;载体的吸水率越高,涂覆量越大;添加硅溶胶可以显著降低浆料的黏度,同时提高涂层强度。在浆料中ZSM-5含量为20%(w)、硅溶胶含量为2%(w)、载体吸水率为31%时,经3~4次涂覆,催化剂的涂覆量(w)可以达到25%~35%,负载厚度为0.05~0.25 mm。在480℃且进口甲醇和丁烯分压为10 k Pa的条件下,规整催化剂的甲醇转化速率是传统粒状催化剂的12倍左右,在相同甲醇转化率下副产物的选择性仅为粒状催化剂的1/4。     

超细HZSM-5分子筛硅/铝比对其催化甲醇制丙烯反应的影响

 采用XRD、N2吸附-脱附、NH3-TPD和吡啶吸附红外光谱(Py-IR)对3个不同硅铝摩尔比(n(SiO2)/n(Al2O3))的超细HZSM-5分子筛的结构和酸性进行表征,并在连续流动微型固定床反应器上考察它们对甲醇转化制丙烯反应(MTP)的催化性能。结果表明,随着n(SiO2)/n(Al2O3)的增加,超细HZSM-5分子筛的酸强度降低,酸量减少,MTP催化活性稳定性不断提高;丙烯和丁烯的选择性先升高后降低,而甲烷、乙烯和芳烃的选择性先降低后升高。     

二氧化碳加氢合成二甲醚CuO-ZnO/HZSM-5催化剂的研究

在CuO-ZnO/HZSM-5双功能催化剂上进行了CO2加氢合成二甲醚的研究,实验结果表明CuO-ZnO 是CO2加氢合成二甲醚双功能催化剂的加氢组分,HZSM-5是脱水组分,二者应尽可能地结合得紧密些,以便充分发挥二者的"协调"、"促进"作用;CuO-ZnO与HZSM-5的最佳配比为9∶1(m).通过DTA、XRD、TPR、H2-TPD、CO2-TPD、BET等方法对双功能催化剂进行表征,考察了催化剂的还原、吸附等特性,得到了一些有意义的结果.     

液化石油气在ZnNi/HZSM-5催化剂上的芳构化

用浸渍法制备ZnNi/HZSM -5催化剂 ,通过对液化石油气的芳构化试验表明 ,其活性明显高于HZSM -5催化剂。在常压、温度 540℃、质量空速 1h- 1条件下 ,芳烃和苯 -甲苯 -二甲苯 (BTX)混合物收率分别达到 4 8%和4 5%左右 ,液态产品中芳烃质量分数高达 98%。同时还考察再生活化温度、再生活化时间和反应温度对芳构化催化作用的影响。结果表明 ,再生活化温度对催化剂的恢复影响比较大 ,只有达到 575℃ ,活化时间至少 2h ,催化剂活性才能完全恢复 ;低温段 ( 550℃ )再生活化时 ,再生活化时间将影响催化剂活性 ;反应温度在 50 0～ 550℃时 ,随着反应温度增加 ,液体收率和芳烃收率随之增加 ,对芳烃选择性影响不大 ,BTX收率幅度波动较大。用金属改性的ZnNi/HZSM -5催化剂具有较强的芳构化能力。     

HZSM-5/AlPO_4-5复合分子筛的合成及其甲苯甲醇烷基化择形催化性能研究

采用水热法在AlPO_4-5的合成母液中引入HZSM-5,制备了一系列不同固液比、不同晶化时间的HZSM-5/AlPO_4-5复合分子筛,采用XRD、SEM、FT-IR和NH3-TPD等手段对分子筛的微观结构进行表征,考察其在甲苯甲醇烷基化催化中的活性。结果表明:在固液比为1g/30m L、晶化时间72h的HZSM-5/AlPO_4-5复合分子筛结晶度以及壳层致密度较高,外表面强酸量较小,与HZSM-5分子筛相比,对二甲苯选择性明显提高。     

Pd/HZSM-5催化剂上正庚烷异构化反应特性的研究

以正庚烷为模型化合物，利用微反-色谱方法考察分子筛硅铝比、晶粒大小以及贵金属Pd负载量对Pd/HZSM-5催化剂上正庚烷异构化反应特性的影响。结果表明：随着硅铝比的增大，酸性中心数目减少，正庚烷转化率降低，异构化选择性提高；分子筛的晶粒大小对载体酸性和外比表面积的影响不大，使其对Pd/ZSM-5催化剂上正庚烷异构化反应的影响较小；负载Pd后，正庚烷转化率和异构化活性显著提高，当Pd负载量超过0.4%时，催化剂金属功能与酸性功能达到平衡，正庚烷转化率及异构化活性不再发生明显变化。     

不同硅铝比HZSM-5分子筛催化剂甲醇制丙烯反应性能研究

以水玻璃为硅源,硫酸铝为铝源,四丙基溴化铵为模板剂,采用粉末X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、NH_3-程序升温脱附(TPD)等分析方法对不同硅铝比(摩尔比,下同)的HZSM-5分子筛催化剂进行表征,并在固定床微型反应评价装置上,考察了硅铝比对甲醇转化制丙烯反应性能的影响。结果表明,随着硅铝比的增加,HZSM-5分子筛催化剂的容炭能力增强,失活速率减慢,甲醇转化率以及丙烯选择性也均有所增加。在常压、甲醇质量空速为9.60 h~(-1),温度为450℃的最佳反应条件下,甲醇在全硅HZSM-5分子筛催化剂上近似完全转化,丙烯收率可达14.53%(质量分数),具有最佳的抗积炭失活性能。     

Si、P、Mg改性HZSM-5提高甲苯/甲醇烷基化中对二甲苯的选择性

采用浸渍法制备了Si(正硅酸乙酯)、P(磷酸、磷酸二氢铵)和Mg(六水合硝酸镁、四水合醋酸镁)复合改性的HZSM-5催化剂。采用XRD、XPS、Py-IR、NH_3~-TPD等方法对比研究了不同磷源、镁源改性对HZSM-5催化剂物化性质的影响,并在固定床上考察了甲苯/甲醇烷基化制对二甲苯(PX)的反应性能。结果表明,用正硅酸乙酯、磷酸二氢铵和四水合醋酸镁对HZSM-5复合改性,较好的调变了催化剂的酸性和孔结构,催化剂强酸量由0.15mmol NH3·g~(-1)降为0.06mmol NH3·g~(-1),B/L值由1.33降为0.06,微孔分布变窄,最可几微孔孔径由0.88nm降为0.78nm,油相产物中对二甲苯的选择性从24.00%提高到87.20%。     

HZSM-5/Silicalite-1复合分子筛的甲苯甲醇烷基化反应的催化性能

采用水热合成法在商业HZSM-5分子筛表面生长了一层Silicalite-1纯硅分子筛层,在典型反应条件下评价了复合分子筛对甲苯甲醇烷基化反应的催化性能。考察了水热合成原料配比、晶化时间对催化活性的影响,在HZSM-5(n(SiO2)/n(Al2O3)=80)与Silicalite-1合成液固液配比为1:30g/mL,晶化温度为100℃,晶化时间为18h条件下合成的复合分子筛催化剂的对二甲苯选择性为56.66%。在HZSM-5外表面适当生长纯硅Silicalite-1分子筛,提高了对二甲苯产物选择性。     

改性HZSM-5催化剂用于MTP反应的研究

考察了不同硅铝比的HZSM-5催化剂和磷、镁或铈改性的HZSM-5催化剂在甲醇制丙烯(MTP)反应中的催化性能。研究了在Mg-HZSM-5和Ce-HZSM-5的催化作用下,反应温度、液时空速、进料组成对MTP反应的影响。确定较佳的反应条件为:温度为380℃～400℃,WHSV在5 h-1左右,纯甲醇进料。在此条件下,Ce-HZSM-5的丙烯产率达55%。     

在改性的Mo/HZSM-5催化剂上的甲烷无氧芳构化

在750℃、0 1MPa、纯甲烷进料、空速为1704h-1、固定床反应条件下,用Cu、Cr、Ba、Ni、V对Mo/HZSM 5催化剂进行了改性研究,使芳烃收率高达13%～15%,同时对催化剂的稳定性和反应机理进行了分析。     

不同金属改性HZSM-5在甲醇制芳烃上的研究

通过离子交换制备金属离子改性的HZSM-5催化剂,并采用XRD、NH3-TPD、Py-IR和N_2吸附脱附对催化剂进行了表征。在两段法固定床反应装置上考察了不同金属以及不同负载量对甲醇芳构化的影响。实验结果表明,在四种金属(Zn、Ni、Co、Fe)改性中,Zn的油相收率最高,芳烃选择性也最高。480℃反应时,经过Zn改性后的催化剂油相中BTX质量分数为84.35%,与未改性的催化剂相比,提高了7%。     

ZnO/HZSM-5催化剂上甲醇制芳烃(MTA):ZnO负载量和压力的影响

制备Zn负载的HZSM-5催化剂并将其应用于甲醇制芳烃反应,研究了Zn负载量及反应压力对催化剂活性及稳定性的影响。实验结果表明,Zn改变了HZSM-5催化剂的酸性位点分布,可显著增强其芳构化性能并抑制低碳烃类生成,提高新鲜催化剂的初始芳烃产率。适当提高反应压力,可延缓芳烃产率下降,延长催化剂寿命。反应压力为0.5MPa时,在1%Zn/HZ催化剂上得到了最优的甲醇制芳烃反应催化性能,初始芳烃产率达到58.6%,催化剂寿命达到48h。     

镍改性HZSM-5催化剂上甲醇芳构化反应性能的研究

采用浸渍法制备Ni改性的HZSM-5催化剂,采用BET,XRD,Py-FTIR,NH3-TPD等分析手段对催化剂进行表征。以纯甲醇为原料,在固定床微反装置上,考察不同Ni负载量改性HZSM-5催化剂对甲醇芳构化（MTA）反应性能的影响。实验结果表明：Ni的引入使催化剂产生了比较稳定的新L酸位;随着Ni负载量的增加,Ni/HZSM-5催化剂的总酸量增加,尤其是弱酸酸量;MTA反应的芳烃总收率随着Ni负载量的增加呈现先减少后增加然后又减少的趋势;Ni的引入可能改变了HZSM-5催化剂上MTA反应的路径,由氢转移芳构化向脱氢芳构化转变;生成的芳烃主要以C7~C9芳烃为主,C6和C10+芳烃相对较少;副产物甲烷和COx收率则随Ni负载量的增加而增加,这可能与Ni促进了甲醇的甲烷化反应有关。     

轻质烃在双功能ZnNi/HZSM-5催化剂上的芳构化

考察了混合碳四烃、石油液化气和正己烷在双功能ZnNi/HZSM -5催化剂上的芳构化 ,同时首次将微波辐射技术应用到芳构化中 ,并分别研究了混合碳四烃和正己烷在两种加热方式下的芳构化催化行为     

La改性Pd/CeO2甲醇裂解制氢催化剂研究

采用沉淀沉积法制备了一系列La改性Pd/CeO2催化剂,并对其催化甲醇裂解制氢反应进行了研究.结果表明,加入一定量的La2O3使得甲醇完全转化温度大约降低了40℃左右.结合XPS和H2-TPR表征结果可以看出,La的加入促进了活性组分在催化剂表面的分布,催化剂表面CeO2-La2O3固溶体的形成导致Pd8+在还原活化后的催化剂表面上比例增加,该类Pd物种比Pd0有更高的催化活性.