原子转移自由基聚合及其研究进展

介绍了原子转移自由基聚合方法ATRP(atom transfer radical polymerization)的机理．综述了ATRP的研究进展，包括采用的各种引发体系、反相ATRP技术、反应条件及其在高分子设计中的应用．通过原子转移自由基聚合可以方便地合成各种结构的模型聚合物，包括嵌段、接枝、星形及超支化共聚物等．     

“活性”自由基聚合的新进展——原子转移自由基聚合

简要地介绍了“活性”自由基聚合 ,特别是原子转移自由基聚合 (ATRP)的研究进展 ,包括了 ATRP反应的特点、聚合反应机理、应用、研究现状及前景展望。     

新型铁盐催化MMA的原子转移自由基聚合

采用新型的铁盐催化体系实现甲基丙烯酸甲酯(MMA)的过量单体完成活化剂再生(generation of activators via monomer addition)的原子转移自由基聚合反应(GAMA ATRP).以FeBr3为催化剂、三苯基膦(TPP)或对茴香基二苯基膦(DPMPP)为配体、2-溴异丁酸乙酯(EBriB)为引发剂,利用原子转移自由基聚合反应合成窄分布的PMMA,并研究MMA的GAMA ATRP的聚合反应动力学.考察催化剂用量、配体种类等对聚合反应的影响.结果表明:聚合反应显示为一级动力学特征,聚合物分子量随转化率的提高而线性增长且分子量分布较窄(PDI1.5).通过核磁(1H-NMR)对所得聚合物PMMA的末端官能团进行表征,结果表明:所得的PMMA端基含有卤素,有继续引发聚合的可能,具有"活性"聚合的特征.     

原子转移自由基聚合及其研究进展

介绍了原子转移自由基聚合方法ATRP(atomtransferradicalpolymerization)的机理.综述了ATRP的研究进展,包括采用的各种引发体系、反相ATRP技术、反应条件及其在高分子设计中的应用.通过原子转移自由基聚合可以方便地合成各种结构的模型聚合物,包括嵌段、接枝、星形及超支化共聚物等.     

磷配体结构对铁系催化剂原子转移自由基聚合的影响

以三价铁卤化物为催化剂进行原子转移自由基聚合(ATRP),通过过量单体的还原作用促进高价态的铁卤化物还原为可进行ATRP的低价态铁卤化物和含卤素的引发剂,在含磷配体的存在下,催化甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯单体的可控聚合,考察磷配体结构对甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯聚合的影响。结果表明:得到的聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯凝胶色谱曲线为单峰,分子量分布在1.5以下;可通过对甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯进行分段聚合制备聚甲基丙烯酸甲酯与聚苯乙烯的嵌段共聚物。     

甲基丙烯酸酯原子转移自由基交联聚合与网络密度

研究了甲基丙烯酸酯/二甲基丙烯酸酯原子转移自由基交联聚合体系中交联密度对其交联聚合行为的影响。研究发现,交联单体用量增加导致交联网络密度增大,过渡金属络合物的扩散受阻严重,从而使聚合速率和双键转化率都增加;交联体系的凝胶点随交联单体用量增加提前出现;交联网络中初级链分子量随转化率呈线性增长,但是在聚合后期发生偏离,偏离点所对应的转化率随交联单体用量的增加而降低。说明交联密度越高,越不利于保持原子转移自由基聚合的“活性”/控制能力。     

原子（基团）转移自由基聚合（ARTP）技术及应用

本文介绍了作为活性聚合发展史上最简便,在高分子前沿领域最具有前任的一种技术－原子转移自由基聚合技术合成原理及在高分子材料合成中的应用前景。     

丙烯酰胺在水介质中的原子转移自由基聚合

在水介质中, 反应温度50 ℃, 以水溶性引发剂2-氯丙酰胺为引发剂, 以氯化亚铜/ 氯化铜/ 三-(N , N-二甲氨基乙基)胺(Me6 TREN)为催化体系, 实现丙烯酰胺的原子转移自由基聚合(ATRP)。结果表明, 聚合转化率达到86 %;相对分子质量随转化率增大而增大, 且聚合物相对分子质量分布(PDI)较低(1 .10 左右)。最后由链增长实验证明聚合活性。     

二甲基丙烯酸聚乙二醇酯的原子转移自由基交联聚合

对二甲基丙烯酸酯进行原子转移自由基（ATRP）交联聚合,通过示差扫描量热方法研究了过渡金属卤化物、配体和反应温度对二甲基丙烯酸酯ATRP交联聚合动力学的影响.结果表明CuBr、CuCl和FeCl 2可以催化二甲基丙烯酸酯的ATRP交联聚合,催化活性的顺序从大到小为FeCl 2、CuBr、CuCl.配体对二甲基丙烯酸酯ATRP交联聚合具有较大的影响,TEDETA作为配体时聚合速率最快,双键转化率最高.升高温度可以提高聚合反应速率和双键转化率,其表观活化能为81.5 kJ/mol.     

Fe(Ⅲ)体系催化的丙烯酰胺反向原子转移自由基聚合

以Fe(Ⅲ)催化体系为催化剂,在20℃下,以水溶性过硫酸钾(KPS)为引发剂,分别以邻二氮菲(phen)与乙二胺四乙酸(EDTA)为配体,对丙烯酰胺(AM)水溶液中的可控聚合反应进行了研究。结果表明,以单一的邻二氮菲或乙二胺四乙酸作为配体,丙烯酰胺聚合的可控性较差;而以两者的混合物作为配体,反应单体转化率随时间增加缓慢,动力学曲线ln([M]0/[M])-t呈现了良好的线性关系,证实了反应符合反向原子转移自由基聚合过程。     

Atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate in [Hmim][HCOO]/THF mixtures

The atom transfer radical polymerization (ATRP) of methyl methacrylate (MMA) employing ethyl 2-bromoisobutyrate (EBiB)/CuBr as the initiating system was analyzed at 30, 40, 50 and 60 ℃ in N-methylimidazolium formate ([Hmim][HCOO])/THF mixtures. The polymerization was performed in a well-controlled manner as evidenced by kinetic study and the chain extension result. The apparent activation energy and the enthalpy of equilibrium for the preequilibrium were also investigated. Results show that Ea(app)=47.86 kJ/mol, △H0eq=25.67 kJ/mol.     

甲基丙烯酸甲酯可逆加成—断裂链转移聚合动力学

甲基丙烯酸甲酯(MMA)是制备不同结构和性能聚合物的重要成分之一。为了研究MMA的可逆加成—断裂链转移聚合动力学等相关参数,合成了苯甲酸-2-腈基异丙基二硫代酯(CPDB)为RAFT试剂进行本体和细乳液聚合。在本体和细乳液聚合中,CPDB浓度越高,聚合速率越低,其中细乳液"缓聚"现象明显;聚合指数-ln(1-x)与聚合时间呈较好的线性关系,具有可控/"活性"聚合的特征;聚合物的数均分子量Mn随转化率线性增加,分子量分布宽度PDI随着CPDB浓度的增加,分布逐渐变窄等。同时,在细乳液聚合中,CPDB浓度增加,乳胶粒粒径越大,分布也越宽,聚合速率也越低等。     

稀土配位催化聚合甲基丙烯酸甲酯

本文首次报导应用稀士配位催化剂聚合甲基丙烯酸甲酯的研究结果。研究了5种配体的钕盐,苯、甲苯、加氢汽油。正己(?)、乙酸乙酯、二氧六环、THF等7种溶剂对聚合的影响以及烷基铝和钕盐的摩尔比、聚合温度等对聚合的影响。所得聚合物含有75％的间同结构。此外,研究了聚合条件对聚合物分子量和结构的影响。聚合物的GPC谱图存在两个明显的分离峰,说明聚合体系中可能有两个活性中心。     

钇金属茂与羰基铁茂复合催化甲基丙烯酸甲酯的聚合

报道一种新的复合Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ催化剂－「（ＣＯ）２ＦｅＣｐ）」２／「（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣｐＭｅ）２ＹＣｌ」２／Ａｌ（ｉ－Ｂｕ）３催化甲基丙烯酸甲酯聚合的结果。研究了ＭＭＡ／（Ｙ＋Ｆｅ）摩尔比、Ａｌ／（Ｙ＋Ｆｅ）摩尔比及反应温度对聚合的影响。     

ATRP法制备纳米铜/PMMA-b-PSt复合粒子及其表征

在超声辐射作用下,以α-溴代丙酸乙酯为引发剂,溴化亚铜/2,2-联吡啶为催化体系,通过原子转移自由基聚合（ATRP）制备了预聚物聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA-Br）.以此预聚物为大分子引发剂,苯乙烯为共聚单体进行ATRP反应,合成了PMMA-b-PSt嵌段共聚物.通过硼氢化钠还原聚合物体系中的溴化亚铜,制备得到纳米铜/PMMA-b-PSt复合粒子.采用红外吸收光谱（IR）、核磁共振（1H NMR）、凝胶渗透色谱（GPC）和透射电子显微镜（TEM）等手段对样品进行表征,并用热分析法对样品的热性能进行了研究.实验结果表明成功合成了以PMMA-b-PSt为壳,以纳米铜为核的复合粒子,并发现这种复合粒子可以形成以PMMA-b-PSt为连续相以纳米铜为分散相的圆环状组装图案,热分析结果表明纳米铜粒子的存在降低了嵌段共聚物的分解温度.     

羟基磷灰石改性聚甲基丙烯酸甲酯的耐热性能

为了改善聚甲基丙烯酸甲酯的热性能,通过微乳液合成方法制备了羟基磷灰石与聚甲基丙烯酸甲酯的杂化材料,并利用扫描电镜、傅立叶红外光谱、X射线衍射和热分析方法对羟基磷灰石/聚甲基丙烯酸甲酯杂化材料的结构与形貌进行表征,研究了羟基磷灰石含量对于杂化材料热性能的影响.结果表明在杂化材料中,羟基磷灰石被聚甲基丙烯酸甲酯所包覆;羟基磷灰石/聚甲基丙烯酸甲酯杂化材料的热性能明显优于纯的聚甲基丙烯酸甲酯;随着羟基磷灰石含量的增加,聚甲基丙烯酸甲酯的热性能显著提高;当羟基磷灰石含量为5%时,聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化转变温度增加到132℃,而且羟基磷灰石/聚甲基丙烯酸甲酯杂化材料的热稳定性也随着羟基磷灰石含量的增加而增强.     

甲基丙烯酸甲酯与氟硅大单体的细乳液共聚研究

通过氟硅大单体与小分子乙烯基单体的自由基共聚,有望获得含氟硅的梳形接枝共聚物.以十二烷基硫酸钠(SDS)为乳化剂,正十六烷(HD)为助乳化剂,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,进行了甲基丙烯酸甲酯(MMA)与氟硅大分子单体(V-PMTFPS)的细乳液共聚反应研究。详细考察了共聚反应温度、引发剂浓度、乳化剂与助乳化剂用量等因素对MMA转化率的影响,并利用核磁共振氢谱(1H-NMR)、示差扫描量热分析(DSC)等方法对共聚反应产物进行了表征。结果表明,MMA可与V-PMTFPS很好地共聚,且转化率较高,获得了有机硅接枝型共聚物,可为利用大单体技术制备含氟硅共聚物材料提供依据.     

Rheology-morphology relationship in polystyrene/poly(methyl methacrylate) blends

The relationship between rheological properties and morphology of immiscible polystyrene(PS)/poly(methyl methacrylate)(PMMA) blends was studied.The blends were prepared using a twin screw extruder.A single screw extruder equipped with a slit die was used to perform shear flow measurements of PS/PMMA blends.Morphological examinations were conducted on the cryogenically fractured and extracted samples by scanning electron microscopy.The results show that the melt viscosity of PS/PMMA blend decreases with increasing shear stress,which is attributed to not only the disentanglement of macromolecules but also the reduction in the domain size and the resultant increase of the interfacial area.The power-law index of the blend melt is lower than any of its component melt,suggesting that deformation and breakup of the dispersed phase increase the dependence of the melt viscosity on the shear stress.The blend whose domain size decreases at a faster rate with increasing shear stress,exhibits a strong shear rate dependence on the melt viscosity.The comparison of the morphologies of samples before and after the slit section of the die indicates that the morphology of the blend has a quick response to shear flow,the coalescence of the dispersed drops is predominant for blends at low shear rates.     

Influence of strain rate on fracture behavior of poly(methyl methacrylate)

The effect of strain rate on fracture behavior of poly(methyl methacrylate) was investigated.The uniaxial tensile rupture tests for the poly(methyl methacrylate) samples were carried out at different strain rates at ambient temperature.It is found that the elastic modulus of the material increases with increasing strain rate,while the elongation is reversal with strain rate.Simultaneously,there exists a critical strain rate within which the stress-strain curves overlap one another,and beyond which the curve...     

降温速率对聚甲基丙烯酸甲酯内耗行为的影响

玻璃化转变是非晶高聚物的重要现象之一,如何比较不同测量手段所得的结果,已成为玻璃化转变的一个公开问题.研究了降温速率对聚甲基丙烯酸甲酯动态力学行为的影响.结果表明在缓慢降温的测量条件下,降温速率并不影响α内耗峰的峰温Tα.由此可推断,即使在低频测量时,Tα和用示差扫描量热法测得的玻璃化转变温度Tg在数值上相差不大,但是这两个温度在本质上是不同的Tα几乎不依赖于降温速率(至少在缓慢降温的情况下),而Tg具有强烈的降温速率依赖性.最后尝试研究了快速降温条件下聚甲基丙烯酯的动态力学行为.