斑铜矿在50℃浸出过程中的铜物相转化（英文）

研究斑铜矿在50°C的混合中等嗜热微生物浸出。通过XRD和XPS表征在斑铜矿浸出过程中形成的中间产物,并利用φh-p H图和循环伏安曲线进一步分析斑铜矿浸出过程中铜状态的转化。结果表明:较高的溶液(氧化还原)电位更有利于斑铜矿的浸出;在斑铜矿的浸出过程中可能形成方黄铜矿、铜蓝、黄铜矿以及二硫化物和多硫化物等中间产物;Cu 2p光电子能谱显示,斑铜矿和中间产物中铜的价态均为+1。斑铜矿和黄铜矿之间可以相互转化,并且两者都可以进一步转化为铜蓝和/或辉铜矿。     

Acidianus manzaensis对不同晶体结构黄铜矿浸出的作用（英文）

基于同步辐射X射线衍射(SR-XRD)和硫K边X射线吸收近边结构(XANES)光谱学等技术,比较研究A. manzaensis对不同晶体结构黄铜矿(α相、β相和γ相)的浸出。通过在583、773和848K热处理原始黄铜矿,获得α相、β相和γ相黄铜矿。生物浸出的结果表明,经过10 d的生物浸出,α相、β相、γ相和原始黄铜矿浸出液中[Cu~(2+)]分别为1.27、1.86、1.43和1.13 g/L,表明β相的黄铜矿比其他类型的黄铜矿更容易被A. manzaensis浸出。SR-XRD和XANES的结果表明,这4种类型黄铜矿生物浸出的残渣主要是由黄钾铁矾和黄铜矿组成,单质硫在生物浸出的初期产生。而对于β相和γ相黄铜矿生物浸出过程而言,斑铜矿在浸出的初始阶段产生,并且在第6天转化为辉铜矿。     

混合嗜热古菌在65°C生物浸出黄铜矿过程中活性炭的催化作用和钝化现象的相关性（英文）

研究活性炭对四株典型嗜热古菌混合培养物(Acidianus brierleyi,Metallosphaera sedula,Acidianus manzaensis和Sulfolobus metallicus)在65°C时浸出纯黄铜矿过程中活性炭的催化作用和钝化现象的相关性。浸出实验表明,活性炭能够有效地促进黄铜矿的生物浸出和化学浸出。基于同步辐射技术的X射线衍射、铁的L-边和硫的K-边X射线吸收近边结构光谱学分析表明,在生物浸出过程中当氧化还原电位较低((27)400 mV)时,活性炭能通过原电池反应改变电子传递途径,生成更易溶解的次生矿物辉铜矿,从而增强黄铜矿的浸出。在添加活性炭的生物浸出过程的前期,黄钾铁矾迅速累积但铜离子的浸出速率未受到抑制,然而在生物浸出的后期,大量黄钾铁矾沉淀在矿物表面,从而抑制黄铜矿的进一步溶解。在添加活性炭时检测到了更多的单质硫,但由于嗜热古菌混合培养物具有很强的硫氧化活性,所以生成的单质硫被其消解,因此,未检测到其对黄铜矿浸出有显著影响。     

3种典型能量代谢菌浸出黄铜矿及其硫形态的转化

比较了3种典型嗜中温铁/硫代谢菌——Acidithiobacillus ferrooxidans、Leptospirillum ferriphilum及Acidithiobacillus thiooxidans单独及混合浸出黄铜矿过程中细菌硫氧化、铁氧化情况。同时利用XRD、硫的K边X射线吸收近边结构光谱(XANES)等分析手段研究3种细菌单独/混合浸出黄铜矿过程中矿物组成成分和矿物表面硫的形态变化。结果表明:在浸出初期电位低于400 mV(vs SCE)时,黄铜矿的浸出速率较快,此后电位迅速升高至540 mV,黄铜矿浸出速率明显变慢。混合菌浸出时体系的硫/铁氧化活性较单一菌高,根据XANES拟合分析发现,混合菌浸出时矿物表面元素硫及黄钾铁矾积累量明显减少,浸出初期辉铜矿产量明显高于单一细菌浸出的。     

黄铜矿与斑铜矿在酸性细菌培养基中的电化学溶解对比(英文)

采用电化学测试和X射线光电子能谱(XPS)测试分析黄铜矿与斑铜矿在酸性细菌培养基中的电化学溶解过程。斑铜矿直接氧化反应比还原反应更容易发生,但黄铜矿既难被氧化,又难被还原。斑铜矿具有更高的氧化速率,从而比黄铜矿更容易被溶解。铜蓝(CuS)是黄铜矿与斑铜矿溶解过程的中间产物。因此,斑铜矿的溶解途径主要为直接氧化过程,中间产物铜蓝(CuS)可能限制其进一步溶解。黄铜矿的溶解途径包含了还原-氧化过程,其中,黄铜矿首先被还原为与斑铜矿类似的中间产物,再进一步被氧化,并产生铜蓝(CuS),而黄铜矿的最初还原过程是其溶解过程的主要限制步骤。     

黄铜矿在硫酸溶液中的浸出及电化学氧化机制

通过加压氧化和电化学氧化方法研究了黄铜矿在硫酸溶液中氧化浸出的反应机制。采用金相显微镜、扫描电镜、X射线衍射仪和拉曼光谱对黄铜矿表面氧化产物的形貌和化学组成进行了分析。加压氧化试验结果表明:在pH=3的硫酸溶液中,黄铜矿表面发生钝化,钝化层由Fe_2O_3、FeOOH及贫铁硫化物(CuFe_(1-x)S_2或CuS_2)组成。当浸出液p H=0～1时,铁的氧化物溶解,铜蓝(CuS)和单质硫(S~0)成为新的钝化层。电化学氧化试验结果表明:黄铜矿在酸性介质中的氧化可以分为3个阶段:当阳极极化电位低于0. 75 V(vs. SCE)时,黄铜矿表面生成了贫铁硫化物,对其进一步氧化起钝化作用;当电位在0. 8～1. 0 V范围时,贫铁硫化物被氧化成铜蓝和单质硫,组成新的钝化层;当电位高于1. 05 V时,硫元素被氧化成+4或+6价的氧化态进入酸性介质中。     

利用生物质从黄铜矿和辉铜矿混合矿中可持续提取铜（英文）

本文阐述提铜工艺的可持续性。实际上,针对混合硫化矿(黄铜矿和辉铜矿),尝试在33.3℃下使用中温混合菌群的提铜工艺和三价铁浸出过程。其中,生物浸出实验是在矿石粒径-75+53μm范围内完成的。采用细菌作为催化剂,铜收率达65.50%。另一方面,在三价铁浸出过程中,矿石粒径为-53+38μm,温度升高至70℃时,铜收率提高到78.52%。与高温浸出过程相比,中温生物浸出过程在铜的提取中显示出明显的优势。通过SEM-EDS、FTIR和XRD表征,结合各种热力学分析,可以认为间接机理是主要的浸出机理。对于黄铜矿-辉铜矿混合矿而言,浸出机理分为三种过渡产物机理,即多硫化物机理、硫代硫酸盐机理和元素硫机理。铜形态转变为Cu_2S-Cu S-Cu_5Fe S_4-Cu_2S,最后转变为Cu SO_4。在发生亚铁氧化和硫酸铁生成反应的同时,细菌消耗掉硫化矿物,形成强酸,最后在低温下形成Cu SO_4,这种铜生产方案要求室温下氧化还原电位高于550m V,以便有效地提取铜。     

中度嗜热菌浸出黄铜矿过程表面产物解析（英文）

采用X射线衍射(XRD)与X射线光电子能谱(XPS)研究黄铜矿在中度嗜热菌浸出过程中的表面产物变化。结果表明,在A.caldus,S.thermosulfidooxidans与L.ferriphilum浸出过程中,一硫化物(Cu S)、二硫化物(S2-2)、元素硫(S0)、多硫化物(S2-n)与硫酸盐(SO2-4)是黄铜矿表面的主要产物。在A.caldus浸出黄铜矿过程速率较慢,这主要是由于黄铜矿的不完全溶解产生多硫化物,限制了进一步的溶解。在S.thermosulfidooxidans与L.ferriphilum浸出黄铜矿过程中,多硫化物与黄钾铁矾是钝化膜的主要成分。元素硫不是导致黄铜矿生物冶金过程钝化的主要物质。     

中度嗜热菌浸出黄铜矿过程表面产物解析

采用X射线衍射(XRD)与X射线光电子能谱(XPS)研究黄铜矿在中度嗜热菌浸出过程中的表面产物变化。结果表明,在A. caldus,S. thermosulfidooxidans与L. ferriphilum浸出过程中,一硫化物(CuS)、二硫化物(S22?)、元素硫(S0)、多硫化物(Sn2?)与硫酸盐(SO42?)是黄铜矿表面的主要产物。在A. caldus浸出黄铜矿过程速率较慢,这主要是由于黄铜矿的不完全溶解产生多硫化物,限制了进一步的溶解。在S. thermosulfidooxidans与L. ferriphilum浸出黄铜矿过程中,多硫化物与黄钾铁矾是钝化膜的主要成分。元素硫不是导致黄铜矿生物冶金过程钝化的主要物质。     

可见光和Cd~(2+)对黄铜矿生物浸出的催化作用（英文）

利用扫描电镜(SEM)、同步辐射X射线衍射(SR-XRD)和X射线光电子能谱(XPS)研究在酸性氧化亚铁硫杆菌存在下,可见光和镉离子(Cd~(2+))对黄铜矿生物浸出的影响。生物浸出28天后的结果表明,光照下铜的溶解提高4.96%;Cd~(2+)单独存在对黄铜矿的浸出有轻微的抑制作用;可见光和50mg/LCd~(2+)同时存在时,溶解铜的浓度提高14.70%。化学浸出结果表明,可见光能促进体系中铁元素的循环。SEM结果显示,Cd~(2+)在可见光下促进酸性氧化亚铁杆菌在黄铜矿表面的附着。综合SR-XRD和XPS结果可知,可见光和Cd~(2+)促进黄铜矿的浸出,但不会抑制钝化物的形成。提出可见光和Cd~(2+)对黄铜矿生物浸出协同催化作用机制的模型。     

生物浸出过程中黄铜矿钝化的控制方法(英文)

在细菌浸出黄铜矿的过程中,黄铜矿表面钝化是普遍现象,成为生物浸铜技术的瓶颈问题。对比研究了普通浸出与强化浸出(加入玻璃圆珠)对铜浸出的影响。结果表明,玻璃圆珠的加入改善了浸出条件,削弱了黄铜矿的钝化效应,使黄铜矿的Cu浸出率从50%提升至 89.8%。扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)分析发现,添加玻璃圆珠的黄铜矿表面没有黄钾铁矾沉淀,钝化作用不明显;而不加玻璃圆珠的黄铜矿表面附着厚厚的结构致密的黄钾铁矾,钝化严重,从而阻碍了黄铜矿的溶解和浸出。     

初始pH对极端嗜热菌万座嗜酸两面菌作用下黄铜矿氧化溶解的影响(英文)

采用生物浸出和循环伏安试验研究初始pH对黄铜矿在65℃条件下氧化溶解的影响,分别采用XRD和拉曼光谱分析黄铜矿生物浸出过程中和电极表面形成的氧化产物。化学浸出结果表明:黄铜矿溶解速率随着初始pH的减小而增大,然而初始pH对黄铜矿生物浸出的影响却正好相反。当初始pH为1.0时,万座嗜酸两面菌的加入几乎没有促进黄铜矿的溶解,这主要是由于高酸度严重抑制了万座嗜酸两面菌的生长。电解液中存在或不存在万座嗜酸两面菌时黄铜矿的阳极氧化电流都随着初始pH的增大而增大,同时在黄铜矿电极表面检测到了单质硫和铜蓝。结果表明,在化学浸出过程中黄铜矿是在质子作用和氧化作用下溶解的,黄铜矿氧化生成了铜蓝和单质硫。     

不同碳材料辅助下混合中度嗜热微生物浸出黄铜矿的比较研究（英文）

采用混合中度嗜热微生物研究4种碳材料(人造石墨、炭黑、活性炭和碳纳米管)对黄铜矿浸出的催化作用。结果表明,添加人造石墨和活性炭能使溶液pH值降低,氧化还原电位维持在合适的范围,使浸出液中总铁、三价铁浓度和矿渣表面吸附微生物的数量增加,最终提高黄铜矿中铜的浸出率;而添加炭黑和碳纳米管能抑制浸矿微生物的生长,最终导致浸出效率降低。X射线衍射分析表明,在添加人造石墨和活性炭实验组中,黄钾铁矾和硫膜是钝化层的主要成分,但钝化层的形成不会影响黄铜矿的进一步分解。此外,人造石墨和活性炭的添加使浸出体系中游离微生物和吸附微生物的群落结构发生改变。在黄铜矿浸出末期,硫氧化茵A.caldus S1(丰度为93%～98%)成为优势菌种,而铁氧化菌L.ferriphilum YSK所占比例仅为1%～2%。     

低温下YL15对黄铜矿和斑铜矿的协同浸出及电化学研究

采用生物浸出和电化学测试,研究低温10℃下AcidithiobacillusferrivoransYL15对黄铜矿和斑铜矿的协同浸出过程,结合不同的电化学测试手段探究其电化学溶解和表面钝化行为。结果表明:不同矿物体系的生物浸出和电化学行为存在极大差异。协同浸出组的浸出率最高,达到了48.4%,斑铜矿的次之,且两者都远高于黄铜矿的16.4%。斑铜矿的加入降低了氧化还原电位并维持到一个适宜的范围(400~420 mV),加快了矿物的氧化。另外,通过电化学测试,发现协同浸出组的电位降低、电流升高和阻抗减小、氧化速率大幅提高。     

黄铜矿生物浸出过程的硫形态转化研究进展

黄铜矿生物浸出过程中会生成元素硫及其他含硫中间产物和衍生物,它们对黄铜矿溶解产生钝化或促进作用。研究黄铜矿生物浸出过程的硫形态转化,可以有效了解阻碍或促进黄铜矿生物浸出的关键物质形态以及影响这些形态形成的机制,从而为进一步了解黄铜矿的钝化机制、揭示黄铜矿的溶解机制奠定理论基础。介绍了黄铜矿生物浸出过程产生的含硫中间产物和衍生物及其硫形态转化研究的进展。     

“华光礁Ⅰ号”沉船出水铜钱的腐蚀情况

“华光礁Ⅰ号”沉船中发现了6枚古代铜钱,利用X射线衍射(XRD)、X射线荧光(XRF)、扫描电镜与能谱仪(SEM-EDS)、X射线探伤仪等对这6枚古代铜钱表面的腐蚀产物进行分析。结果表明：腐蚀产物的主要组成元素是Cu、Sn、Pb、Fe;铜钱表面文字“开元通宝”清晰可见,6号铜钱内部有一条裂隙,大多铜钱局部因腐蚀疏松变薄,厚度不一,应为铜钱基体腐蚀流失的结果。铜钱表明黑色腐蚀产物主要由铜蓝、久辉铜矿组成,部分含方铅矿、白铅矿和铅矾;白色腐蚀产物主要含文石、方解石,有少量黄铁矿;白色锈层为锡石;黄褐色锈层应含针铁矿、磁铁矿、赤铁矿、菱铁矿;灰色锈蚀物为久辉铜矿、白铅矿、辉铜矿、羟锡铜石和石英。腐蚀产物中并未发现诱发“青铜病”的有害锈氯铜矿。     

紫金山铜金矿中金铜银的赋存状态研究

采用矿物自动分析仪(MLA)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)研究了紫金山金铜矿入选矿石中有价元素铜、金、银的赋存状态以及分选过程中的金属走向。结果表明,铜矿物主要有蓝辉铜矿、铜蓝、硫砷铜矿,金银以游离矿物和硫化物包裹体为主。铜矿物常见沿明矾石溶蚀孔洞或碎裂缝隙充填,与黄铁矿密切连生,从原矿中分选铜矿物,理论品位为Cu 69.70%,理论回收率93.55%。中粒金嵌布于铜矿物和黄铁矿矿物粒间或裂隙,可随着铜和硫的回收进入铜、硫精矿,金的理论回收率分别为57.19%和27.27%;微细金粒包裹于明矾石和石英中,随脉石损失于尾矿中。银以显微银为主,多见呈微细粒包裹于硫化矿物中,铜精矿和硫精矿中银的理论回收率分别为56.96%和26.71%。     

Acidianus manzaensis浸出黄铁矿过程中铁L边和硫K边XANES光谱学分析（英文）

基于同步辐射技术对Acidianus manzaensis(A.manzaensis)浸出黄铁矿过程中铁L边XANES和硫K边XANES进行光谱学分析。浸出实验表明,A.manzaensis能加速黄铁矿的氧化。随着浸出时间的增加,浸出液的pH值逐渐降低;氧化还原电位值在第0~3天快速增加,然后缓慢增加。SEM结果表明,黄铁矿表面被A.manzaensis逐渐腐蚀;XRD结果表明,浸出残渣包含新组分黄钾铁矾和单质硫。铁L边XANES光谱学分析表明,黄铁矿生物氧化过程中铁形态逐渐转变为含Fe(Ⅲ)物质。硫K边XANES光谱学分析表明,在黄铁矿生物浸出过程中产生元素硫且其质量比维持在3.2%~5.9%。硫代硫酸盐在第2~4天也被检测出来,这表明黄铁矿生物浸出过程中存在硫代硫酸盐。     

黄铜矿表面生物氧化膜的形成过程

在细菌浸出黄铜矿的过程中,浸出速率缓慢的原因是矿物表面会形成一层阻碍矿物与浸出液之间物质交换的钝化膜,这层膜的组成会随着浸出的进行而变化.利用SEM,EDS,XRD和XPS等对细菌浸出黄铜矿的过程中,矿物表面的形貌、组成及物相变化进行了研究.结果表明,黄铜矿在细菌浸出过程中依次形成了缺铁铜硫化物Cu_1-xFe_1-yS_z（x0.氧化铁,羟基氧化铁和黄钾铁矾.由于浸矿混合细菌ASH-07对硫的氧化作用.硫化物层和单质硫层都是氧化膜形成过程中的中间产物,致密的黄钾铁矾层则对黄铜矿的浸出产生钝化作用.     

黄铜矿生物浸出过程中三价铁在矿物表面的富集（英文）

为探究黄铜矿生物浸出过程中与胞外多聚物结合的三价铁在矿物表面的富集,采用超声、加热和涡旋振荡提取矿物表面的三价铁。结果表明,在48°C条件下超声是一种有效的方法。扫描电镜和能量色散X射线能谱(EDX)分析表明,浸出后黄铜矿表面存在大量裂缝和凹陷,并且铁氧化物填充于这些裂缝和凹陷中。研究浸出过程黄铜矿表面三价铁和胞外多聚物的含量变化。结果表明,胞外多聚物的含量在浸出前10 d迅速上升,之后维持在一个稳定的水平,而三价铁含量随浸出时间的延长而增加,尤其是在浸出后期。