选择性吸附脱硫分子筛催化剂的制备及性能

采用酸性法与液相离子交换相结合的方法制得Ni（Ⅱ）HY和Ce（Ⅳ）Y分子筛,利用静态吸附脱硫法考察了吸附温度和时间对Ni（Ⅱ）HY分子筛吸附催化裂化（FCC）汽油脱硫效果的影响。结果表明,在吸附温度为80℃、吸附时间为8h的最优条件下,Ni（Ⅱ）HY分子筛的脱硫率达到92．6％。在动态条件下,采用具有2个串联反应器,并分别装填Ni（Ⅱ）HY,Ce（IV）Y分子筛的固定床处理后FCC汽油的硫含量低于10ug／g。     

改性Y型分子筛对FCC汽油脱硫效果的研究

采用二次离子交换法将NaY分子筛与硝酸铈溶液加热到100℃持续进行搅拌交换4 h,制成CeY分子筛,然后在不同条件下用NaY,Ce(Ⅲ)Y,Ce（Ⅳ）Y 分子筛对催化裂化汽油进行吸附脱硫实验,利用微库仑综合分析仪对处理过的FCC汽油样品进行硫含量测定。静态吸附脱硫实验结果表明,在吸附时间为4 h、室温（20℃）、剂油比为1﹕2、转速为40r/min的条件下,分子筛的吸附脱硫效果最佳,其中Ce（Ⅳ）Y分子筛的吸附脱硫效果最好。动态吸附脱硫实验结果表明,当体积空速为5.0 h-1时, Ce(Ⅳ)Y分子筛吸附容量较大,为0.46 mg(S)/g吸附剂。     

CeHY分子筛的制备和表征

将制备好的Na Y分子筛同NH4Cl进行铵交换、过滤、干燥并焙烧制得HY分子筛,然后再将HY分子筛同CeNO3进行稀土交换、过滤、干燥并焙烧最终制得CeHY分子筛。对CeHY分子筛进行傅里叶红外(FTIR)、X射线衍射(XRD)表征。FTIR及XRD谱表明稀土Ce的掺杂没有改变分子筛的基本结构,但其结晶度有所降低。     

分子筛脱硫剂的制备及其吸附脱硫性能研究

利用铵盐离子交换的方法对NaY分子筛进行改性制备了HY型分子筛,HY型分子筛分别采用与硝酸铜溶液进行二次离子交换和浸渍法制得两种CuY型分子筛脱硫剂A和脱硫剂B。利用改性的Y型分子筛脱硫剂进行直馏柴油静态吸附脱硫实验,结果表明,HY型分子筛经过浸渍法和离子交换法两种改性方法制备的脱硫剂其脱硫效果又进一步增强,其中以硝酸铜溶液离子交换法制备的脱硫剂A脱硫效果最好,其脱硫率接近70％。     

烯烃对Ce(IV)Y分子筛选择性吸附脱硫的影响

以含噻吩的模拟油为原料,考察不同烯烃类型及含量对Ce(IV)Y分子筛选择性吸附脱硫性能的影响。静态脱硫试验结果表明,当模拟油中存在微量的烯烃（0.03%）时,对Ce(IV)Y的脱硫效果影响较小,随着烯烃含量的增加,Ce(IV)Y分子筛的深度脱硫能力显著降低。在相同烯烃含量时,不同烯烃类型对Ce(IV)Y分子筛的脱硫效果影响程度由大到小的顺序为： 1,5-己二烯 > 环己烯 > 1-己烯≈1-辛烯。吸附前后Ce(IV)Y分子筛样品的FT-IR分析结果表明,噻吩通过两种吸附模式作用在Ce(IV)Y分子筛上,Ce(IV)Y分子筛能够选择性吸附含微量烯烃（0.03%）的模拟油中的噻吩;而对烯烃含量高（3％）的模拟油脱硫时,分子筛直接和烯烃的双键发生强相互作用,占据吸附剂的活性位,导致Ce(IV)Y分子筛脱硫性能显著降低。     

噻吩、苯在Ce(Ⅳ)Y分子筛上的吸附行为

采用傅里叶红外光谱（FT-IR）、频率响应（FR）、程序升温脱附(TPD)技术研究了噻吩、苯在Ce(Ⅳ)Y分子筛上的吸附扩散性能。结果表明,噻吩与苯和Ce(IV)Y分子筛的作用机理不同：噻吩在Ce(Ⅳ)Y分子筛上不易脱附,作用力较强,通过S-Ce和π作用两种方式被吸附,以金属S-Ce键作用为主;而苯在Ce(Ⅳ)Y分子筛上容易脱附,作用力较弱,通过π作用被吸附。噻吩在Ce(Ⅳ)Y分子筛上存在两种吸附模式,而苯在Ce(Ⅳ)Y分子筛上频率响应谱图则只检测到扩散过程。苯存在时Ce(Ⅳ)Y对噻吩的选择吸附性能随着模拟油中苯含量的增加而显著降低,但Ce(Ⅳ)Y分子筛还具有深度脱硫的能力。     

Ce负载HY/SBA-15的合成、表征及其吸附脱硫性能的评价

采用离子交换法制备了HY/SBA-15复合分子筛,并对其进行稀土Ce离子改性制得Ce-HY/SBA-15复合分子筛吸附剂。采用XRD、N_2吸附-脱附分析、TEM和Py-IR等方法对其结构和酸性进行了表征;考察了分子筛的表面酸性与其吸附脱硫性能的关系。表征结果显示,HY/SBA-15复合分子筛具有微孔-介孔的双重孔道分布,微孔孔径集中在1.8 nm,介孔孔径集中在6.0 nm,且复合分子筛具有壳核结构。实验结果表明,Ce负载后的分子筛的吸附脱硫容量比负载前提高了0.62 mg/g;分子筛表面的B酸的增加不利于其吸附脱硫,而L酸尤其是弱L酸的酸量是影响吸附脱硫性能的重要因素。     

改性后分子筛吸附硫的性能研究

采用Y型分子筛,通过水热交换法引入金属离子,并将其用于吸附柴油中的含硫化合物。实验采用La,Ce,Ni三种不同金属离子,在85~100℃下制备金属离子改性分子筛脱硫剂。将制成的脱硫剂浸渍在直馏柴油中24 h后测试硫含量。研究结果表明,采用Ni离子,在100℃的交换温度下制备的改性分子筛脱硫剂脱硫效果最好,在静态吸附条件下,脱硫率可以达到74.22%。     

CeX分子筛催化分子氧选择性氧化环己烷

用液相离子交换法引入Ce离子对NaX分子筛改性,对比Ce（Ⅲ）X、Ce（Ⅳ）X对环己烷氧化反应的催化效果,主要考察了Ce（Ⅲ）X的不同离子交换度,以及不同焙烧气氛下离子占位和价态变化对环己烷氧化的影响。结合X射线衍射、电感耦合等离子体原子发射光谱仪、氮气吸附-脱附、X射线光电子能谱仪等方法对改性催化剂进行分析。研究表明,Ce（Ⅲ）X催化环己烷氧化反应的转化率是NaX分子筛的2.6倍,略高于Ce（Ⅳ）X分子筛;随着Ce（Ⅲ）X的离子交换度由13.4%增加到76.2%,环己烷的转化率由3.15%提高到8.54%;Ce（Ⅲ）X在真空氛围和空气氛围下焙烧,环己烷转化率分别降至7.5%和5.7%,催化活性的降低与Ce（Ⅲ）离子向方钠石笼迁移和价态变化有关。同时得出最优的工艺条件：氧气压力为1.5MPa,反应温度为150℃,搅拌速率为800r/min,反应时间为2h。在最优条件下环己烷转化率为8.54%,目标产物（环己酮和环己醇）选择性为86.39%。     

HY分子筛吸附脱除油品中碱性氮化物的研究

以自制的HY分子筛为吸附剂,对含喹啉的十二烷模拟油品进行吸附分离试验,研究了影响吸附量的主要因素以及吸附工艺条件,应用Yoon-Nelson和Boltzmann 方程来拟合吸附穿透曲线。实验结果表明,HY分子筛的最佳焙烧温度为773 K、最佳吸附温度为373 K、最适宜的剂油质量比为0.03、达到饱和吸附量所需要的时间为30 min,在此条件下HY分子筛脱氮率为50.4 %;Boltzmann 方程能够很好的拟合穿透曲线,实验数据与模拟值吻合良好。     

Preparation of the Modified Y Zeolite for Removal of Organic Sulfur Compounds from FCC Gasoline

Abstract

Ce(IV)-loaded modified NaY (NH₄Y) zeolite was prepared for selective adsorptive desulfurization from fluid catalytic cracked (FCC) gasoline. Ce(β)Y was obtained from NH₄Y using a liquid-phase ion-exchange method. Ce(IV)Y was obtained from calcining Ce(β)Y at 550°C. The structures of the Ce(IV)Y and NaY samples, selective adsorption of organic sulfur compounds on Ce(IV)Y and NaY zeolite, sulfur content of FCC gasoline, and mechanism for adsorption of thiophene on Ce(IV)Y and NaY zeolite were investigated using X-ray diffraction (XRD), gas chromatography–sulfur chemiluminescence detection (GC-SCD), sulfur analysis, Fourier transform infrared (FTIR), frequency response (FR), and intelligent gravimetric analysis (IGA). The selective adsorption desulfurization from FCC gasoline containing organic sulfur compounds (S = 135 μg/g) was investigated with Ce(IV)Y adsorbent for removal.

The sulfur content was reduced to 20.14 μg/g. The thiophene adsorption mechanism showed that Ce(IV)Y can adsorb thiophene via π electronic interaction directly, and thiophene and Ce(IV) can form a stable sulfur–metal bond (S-M bond) that enhances the adsorption capacity of Ce(IV)Y for thiophene. This method for the modification of NaY zeolite provides a promising selective desulfurization process to prepare clean fuels.     

改性Y型分子筛对石脑油脱硫效果的研究

NH4Y zeolite was prepared through ion-exchange of NaY zeolite with an ammonium salt. Then LaY zeolite was obtained through a secondary ion-exchange of NH4Y zeolite with a rare earth salt solution followed by calcination of the zeolite product. Dynamic adsorptive desulfurization of naphtha was conducted in the presence of the modified LaY zeolite, and the sulfur content of the treated naphtha samples was analyzed by microcoulometry. The test results showed that under dynamic conditions the LaY zeolite prepared through secondary ion-exchange of NH4Y zeolite, which was prepared using 1.0 mol/L ammonium salt, with the rare earth salt exhibited a better desulfurization efficiency. Furthermore, the LaY zeolite achieved a best desulfurization effect at an adsorption temperature of 45 ℃ and an adsorbent/oil ratio of 1:2.     

Study on Modified Y Zeolites and Their Behaviors in Selective Adsorptive Desulfurization of FCC Gasoline(Ⅰ)

Na Y zeolite was modified through dealumination with oxalic acid,and the HY zeolite was obtained by calcination of the modified NaY zeolite.The zeolite molding process was carried out at ambient temperature(25℃),and the influence of solid/fuel mass ratio and adsorptive desulfurization time on the HY zeolite were investigated through tests on static selective adsorptive desulfurization of FCC gasoline containing organic sulfur compounds(with a S content=135 ppm).The sulfur content and sulphide types in the FCC gasoline were analyzed by a GC 2010 sulfur analyzer and a GC-SCD chromatograph.The test results showed that the molded HY zeolite was better than the unmolded HY zeolite.At a static adsorptive desulfurization time on the molded HY zeolite equating to 6 hours,a solid/fuel mass ratio of 1:3,the sulfur content of FCC gasoline was decreased to 30 ppm,and the desulfurization rate was equal to 78%.When the breakthrough point of the molded HY was equal to 50 ppm,the molded HY zeolite was capable of adsorbing 4.86 mg of sulfur per gram of adsorbent.And the regeneration rate of molded HY zeolite was equal to 98%.     

改性Y分子筛的吸附脱硫性能

 以离子交换法制备了不同金属阳离子（Cu²⁺、 Ce³⁺）改性的NaY分子筛，采用X射线荧光光谱仪(XRF)、X射线衍射仪(XRD)等手段对其进行了表征，利用总硫仪和气相色谱-脉冲火焰光度检测器(GC-PFPD)，考察了改性NaY分子筛的对含有噻吩、2-甲基噻吩、3-甲基噻吩、四氢噻吩和苯并噻吩5种有机硫化物的模型化合物的吸附脱硫效果和吸附选择性。结果表明， Cu²⁺交换改性的NaY分子筛具有良好的吸附脱硫性能，改性的NaY分子筛对有机硫组分的吸附选择性随该有机硫组分上硫原子的电子密度的增加而增大，有机硫组分的空间位阻效应不是其在Y分子筛上吸附的决定因素。     

降低汽油硫含量的重油裂化催化剂的开发

摘要：降低汽油硫含量和重油催化裂化系列催化剂DOS的开发针对降硫组元及活性组元进行了研究，开发了降硫功能组元L酸碱对化合物和筛选了与之相匹配的分子筛活性组元。评价结果表明，开发的L酸碱对化合物能增加催化剂对大分子硫化物的转化，促进脱硫反应的发生；筛选的分子筛与L酸碱对化合物协同作用具有较好的降烯烃和降硫功能。开发的降硫重油裂化催化剂DOS在ACE装置和固定流化床装置评价结果表明：与工业降烯烃催化剂相比，重油转化能力强，抗重金属污染能力强，汽油硫含量可降低20％以上。     

汽油电化学催化氧化脱硫——酸性电解体系的筛选

以燕山石化公司炼油厂催化裂化汽油为原料，以自制的大比表面积多孔复合材料负载Pb／PbO2和ZnO为阳极，考察了纯酸及其与盐复配电解体系对汽油脱硫率的影响。研究结果表明，在纯酸体系中，H2SO4电解体系脱硫率较高；在酸性复配体系中加入的同酸根的多价金属盐，不仅可以提高脱硫率，而且作为催化剂进一步加速了脱硫反应的速度，其中最佳的复配电解体系为H2SO4＋MnSO4和HNO3＋Ce（NO3）3。     

气相法制备FCC催化剂活性组元的探索

研究表明，增加高硅Y型沸石中的金属离子含量，有助于降低FCC汽油中烯烃含量和硫含量。气相化学法能有效地提高金属离子在高硅Y型沸石中的交换度，其催化剂具有好的选择性氢转移活性。固定流化床评价结果表明，与常规水热法制备的USY催化剂相比，以大庆常压渣油为原料，汽油中烯烃含量可从对比剂的27．54％降至23．39％，而硫含量从l010mg/L降至756mg/L。同时还具有高的水热稳定性及焦炭选择性。原因在于气相化学法能制备出品格完整、孔道畅通、具有较高金属离子含量的高硅Y型沸石，从而为制备降低汽油烯烃和硫含量催化剂的活性组元开辟了一条新途径。