八种溶剂体系中HMX晶体形貌的分子动力学模拟和实验研究（英）

采用附着能模型(AE模型)和分子动力学方法(MD方法)预测了奥克托今(HMX)在八种常用有机溶剂中的重结晶形态。结果表明,在真空中预测得到HMX晶体形态的优势晶面分别为:(011),(11-1),(020),(100)和(10-2)。其中(100)面是极性最大的晶面,并且与溶剂分子的相互作用能最大,因而导致该面的生长速度变慢,并在最终的晶体形态中成为面积较大的优势面。(10-2)和(020)是与溶剂分子具有较小相互作用能的晶体面,在最终的晶体形态中这两个面表现为面积最小的晶面甚至是消失。计算了晶体形态的长径比,其顺序为:环戊酮>环己酮>N,N?二甲基乙酰胺(DMAC)>吡啶>丙酮>磷酸三乙酯>碳酸丙烯酯>二甲基亚砜(DMSO),这表明在二甲基亚砜和碳酸丙烯酯中进行重结晶实验更有利于HMX的球化。采用自然冷却方法在八种纯有机溶剂中对HMX进行了重结晶实验,重结晶实验结果与AE模型的模拟结果吻合良好,这表明AE模型适用于预测HMX的晶体形态,对HMX重结晶实验具有指导作用。     

HMX晶体的受限生长

采用缓慢蒸发结晶法,在毛细管与培养皿中制备了圆柱状、片状HMX晶体。采用光学显微镜和粉末X射线衍射仪对晶体形貌与晶型进行表征。结果表明,两种形貌HMX晶体均表现出(011)、(022)、(033)一组明显的特征衍射峰,证明(011)晶面显露。受限结晶可作为控制HMX晶体形貌的一种手段。     

HMX的结晶形态对其热安定性的影响

以乙腈、丙酮、丁内酯和环己酮等作为溶剂对HMX进行重结晶获得不同形貌的结晶颗粒.扫描电子显微镜(SEM)结晶形态观察表明溶剂对HMX的晶形有显著的影响,从乙腈和丙酮溶剂中结晶得到的HMX晶体透明度高,外形规则,结晶形态多为宝石状,而从丁内酯和环己酮溶剂结晶得到的HMX晶体分别为针状聚晶和块状聚晶.TG-DSC分析表明结晶形态对炸药的热安定性有较大影响,颗粒宝石状结晶的热安定性最好.     

八种溶剂体系中HMX晶体形貌的分子动力学模拟和实验研究(英文)

采用附着能模型(AE模型)和分子动力学方法(MD方法)预测了奥克托今(HMX)在八种常用有机溶剂中的重结晶形态。结果表明,在真空中预测得到HMX晶体形态的优势晶面分别为:(0 1 1),(1 1-1),(0 2 0),(1 0 0)和(1 0-2)。其中(1 0 0)面是极性最大的晶面,并且与溶剂分子的相互作用能最大,因而导致该面的生长速度变慢,并在最终的晶体形态中成为面积较大的优势面。(1 0-2)和(0 2 0)是与溶剂分子具有较小相互作用能的晶体面,在最终的晶体形态中这两个面表现为面积最小的晶面甚至是消失。计算了晶体形态的长径比,其顺序为:环戊酮环己酮N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)吡啶丙酮磷酸三乙酯碳酸丙烯酯二甲基亚砜(DMSO),这表明在二甲基亚砜和碳酸丙烯酯中进行重结晶实验更有利于HMX的球化。采用自然冷却方法在八种纯有机溶剂中对HMX进行了重结晶实验,重结晶实验结果与AE模型的模拟结果吻合良好,这表明AE模型适用于预测HMX的晶体形态,对HMX重结晶实验具有指导作用。     

基于分子动力学的β-HMX结晶形貌预测

为了研究温度对β型奥克托今（β-HMX）晶体结晶形貌的影响,在二甲基亚砜（DMSO）溶剂体系中,基于分子动力学模拟方法,采用修正后的附着能模型,分别模拟了298K、328K、358K、388K和418K条件下β-HMX晶体的晶习、能量和晶体形貌。结果表明：温度对HMX的晶体形貌有显著影响。不同晶面受温度影响的程度不同,（10-1）和（020）晶面生长易受温度影响。（10-1）晶面的修正附着能绝对值最大,晶面生长速率最快,相对于其他晶面趋于消失,最终在HMX晶体中无法保留;（020）晶面的修正附着能绝对值最小,晶面生长速率最慢,最终使该晶面在HMX形貌中显露出来。     

双(2,2,2-三硝基乙基)胺的晶体形貌预测及控制

按照文献方法制备了双(2,2,2-三硝基乙基)胺(BTNA),并通过元素分析、红外和差示扫描量热分析对其结构进行了表征。利用Materials Studio软件中Growth Morphology方法模拟了BTNA的晶体形态和结晶习性,分析了重要晶面的结构与溶剂的关系。结果表明,在极性溶剂中(111)晶面将成为形态学上最重要的晶面,(002)、(102)及(020)的显露面将有所增加,(200)、(021)晶面的重要性降低。而在非极性或弱极性溶剂中,弱极性晶面的重要性增加。采用弱极性溶剂二氯甲烷对BTNA进行了重结晶,扫描电镜结果表明重结晶后的晶体比直接水中制备的晶体的形貌规则化、长径比变小。实验结果与理论预测吻合。     

超声辅助喷雾法制备超细高品质HMX及其晶型控制

为制备超细高品质奥克托今(HMX)并研究其晶型,采用超声辅助喷雾重结晶细化法制备了超细HMX,研究了雾化率、溶剂与非溶剂的种类、温度等对HMX的晶体形貌及晶型的影响。采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)对HMX的晶体形貌、粒径和晶型进行了表征。采用差示扫描量热仪(DSC)测试了HMX的热分解性能。用撞击感度仪测试了原料HMX和超细HMX的撞击感度。结果表明,采用超声辅助喷雾重结晶细化法制备的超细HMX受雾化率、溶剂与非溶剂的种类、温度等影响较大。超声频率为40 k Hz,搅拌转速为400 r·min~(-1),雾化率为20 m L·min~(-1),丙酮为溶剂,无水乙醇为非溶剂,温度为30℃制备出的HMX晶体形貌最佳,晶型为β型,与原料HMX相比,超细HMX的热分解表观活化能升高17.94 k J·mol~(-1),撞击感度特性落高升高29.6 cm。     

粉末X射线衍射内标法研究丙酮溶液中β-HMX的晶习

为了研究β-HMX晶体在丙酮溶液中的晶习,采用丙酮溶剂挥发法制备了β-HMX大单晶,利用粉末Ge O_2作为内标物质,通过粉末X射线衍射内标法,确定了β-HMX晶体所有显露面的晶面指数,从实验上建立了β-HMX在丙酮溶液中的晶习模型,并与文献报道的利用不同生长模型模拟得到的晶习模型进行了比较。β-HMX晶体各个显露面的晶面指数分别为(1 0 0)、(0 1 1)、(-1 1 1)和(0 2 0),其中(1 0 0)晶面为最优生长面,其次为(0 1 1)、(-1 1 1)晶面,再次为(0 2 0)晶面,与溶剂校正后的AE模型模拟得到的β-HMX晶体在丙酮溶液中的晶习模型相符。丙酮分子与β-HMX晶体的(1 1 0)和(0 2 0)晶面的相互作用较弱,导致随晶体生长,(1 1 0)和(0 2 0)晶面逐渐消失,证明溶剂环境对HMX的晶体形貌具有很大的影响。     

聚氨酯原位结晶包覆HMX的研究

为有效降低HMX的机械感度,采用聚氨酯与HMX原位结晶的方法对HMX进行包覆改性处理.借助扫描电镜(SEM)、激光粒度仪、X-射线衍射、机械感度测试等方法表征改性前后HMX的粒子形态、粒径、晶型、撞击感度和摩擦感度.结果表明,原位结晶包覆处理后的HMX晶体质量得到明显改善,晶体形貌更规整、颗粒表面缺陷显著减少,β-晶型...     

2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物晶体形貌的MD模拟

为探讨溶剂对炸药晶体形貌的影响机制和溶剂的选择依据,采用附着能(AE)模型预测2,6-二氨基-3,5-二硝基吡啶-1-氧化物(ANPyO)在真空的晶体形貌,确定其主要生长晶面;并运用分子动力学(MD)模拟研究ANPyO晶面与溶剂N,N-二甲基甲酰胺(DMF)的相互作用及其本质,进而通过修正的AE模型预测其在DMF中的晶体形貌。结果表明:ANPyO在真空中的晶体形状接近椭圆,主要生长晶面为(110)、(100)、(11-2)及(10-1)面。溶剂与晶面间存在较强相互作用,径向分布函数分析表明相互作用能主要包括范德华作用,库仑作用和氢键。在溶剂DMF中,晶面的修正附着能绝对值顺序为(110)(11-2)(10-1)(100),ANPyO晶体形貌接近片状,与已有实验结果一致。此外,DMF分子在ANPyO晶面的扩散系数研究结果表明,扩散系数与修正附着能绝对值成线性关系,晶体生长形貌亦受溶剂扩散能力的影响。     

RDX/HMX炸药晶体内部缺陷表征与冲击波感度研究

采用折光匹配显微观察(OMS)和原子力显微镜(AFM)表征、X射线小角散射(SAXS)、表观密度浮沉法(SFM)、微聚焦CT扫描等方法,研究了不同结晶品质RDX、HMX晶体缺陷。OMS观察结果表明,普通RDX/HMX较降感RDX/降感HMX(RS-RDX/RS-HMX)晶体含有更多的表面裂纹与内部孔洞;X射线小角散射与高精度CT扫描统计测试结果表明,RS-RDX/RS-HMX晶体内部也含有一定数量较小尺寸的缺陷,但较普通RDX/HMX晶体内部含较大尺寸缺陷数量少。冲击波感度实验结果表明,炸药晶体缺陷数量、尺寸对PBX冲击波感度有较大影响。     

球形化HMX制备及性能研究

对溶剂侵蚀法进行了改进,获得了一种能够制备表面光滑球形HMX晶体颗粒的方法。用光学显微镜、扫描电镜和激光粒度仪表征了球形HMX的粒度和形貌,采用差示扫描量热法(DSC)比较了球形化前后HMX的热性能,用标准容器法和压缩刚度法分别测试了球形化前后HMX晶体的堆积密度和力学性能。研究结果表明,球形化后HMX呈球形度高,表面光滑,该方法不改变原有HMX的颗粒粒径分布,对热性能和机械感度未产生影响,但可将松装堆积密度提高13%以上,力学性能也得到了明显改善。     

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯和黑索今对β-奥克托金晶体形貌影响的分子动力学模拟研究

采用Material Studio软件和分子动力学（MD）方法模拟了β-奥克托金（HMX）晶体生长形貌。采用双层结构模型,模拟了钝感含能化合物3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮（NTO）、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯（FOX-7）和黑索今（RDX）对β-HMX晶体形貌的影响,以及3种分子对于β-HMX晶面的附着包覆作用。研究结果表明,3种分子都可附着在β-HMX的生长晶面上,其中FOX-7可以较为均匀地附着在β-HMX晶面,有望实现高能钝感包覆,但是对于β-HMX晶体形貌的影响不大;NTO与RDX分子在β-HMX各晶面的结合能存在差异,可一定程度控制HMX的晶形,其中RDX可以使β-HMX晶体形貌趋于球形化。     

水悬浮工艺温度对HMX基PBX形貌及安全性能的影响

以Viton-A为粘结剂,通过溶液-水悬浮工艺制备HMX基PBX,重点研究了温度对HMX基PBX形貌及安全性能的影响。利用扫描电镜、XRD、DSC和撞击感度测试等方法对不同温度下制备的PBX进行性能表征。结果表明:当制备温度为60℃时,可以得到形貌完好的晶体颗粒,包覆前后HMX晶型结构没有发生变化,高聚物粘结炸药热安定性有明显提高,撞击感度特性落高H50由原来的20.88cm提高到57.2cm,安全性能有较大幅度的提高。本研究表明水悬浮法制备HMX基PBX的最佳包覆温度为60℃。     

球形化HMX颗粒的晶体品质与性能

分别采用激光粒度仪、光学显微镜、高效液相色谱、X-射线衍射等方法对球形化处理前后的奥克托今(HMX)颗粒的形貌、化学纯度、晶体缺陷等晶体品质进行了表征,采用TG-DSC和5 s爆发点实验研究了其热性能,测试了其撞击感度、摩擦感度和静电感度.结果表明,球形化HMX颗粒基本为球形,表面光滑,颗粒透光均匀,内外缺陷少,热稳定性提高,颗粒密度分布集中,以HMX为基的浆状炸药的流散性明显改善,机械感度和静电感度变化不明显.     

一种钝化HMX的性能（英）

Crystal quality and morphology can greatly influence the sensitivity and other properties of energetic crystals. Researches show improving crystal quality of RDX/HMX can reduce their sensitivities. So we prepared a kind of insensitive Beta-octogen fine particle （FD-HMX） by a special crystallization process. In this paper, the crystal qualities and properties of FD-HMX were characterized by scanning electron microscope （SEM）, laser light scattering, density gradient technique, differential scanning calorimetry （DSC）, impact sensitivity test and gap test.     

超细CL-20/HMX共晶的制备、表征及其与推进剂组分的相容性

通过加入微量溶剂,采用超高效混合技术,在70 g的加速度条件下反应30 min制备得到摩尔比为2∶1的超细六硝基六氮杂异伍兹烷与奥克托今(CL-20/HMX)共晶,通过X射线粉末衍射、差示扫描量热法鉴定了CL-20/HMX共晶的形成,并对其形貌、粒度、感度等进行了表征测试。结果表明:制备的超细CL-20/HMX共晶纯度为92.6%,共晶炸药呈规则块状、表面光滑、粒径小于1μm、粒度分布均匀,其X射线衍射图在11.558°,13.264°,18.601°,24.474°,33.785°,36.269°处出现新的较强的衍射峰。超细CL-20/HMX共晶放热分解过程中只有一个放热分解峰,其放热峰温为248.3℃,其分解放热量(2192.1 J·g^-1),显著高于相同摩尔比的物理混合物(1327.3 J·g^-1)。按照GJB772A-1997《炸药试验方法》测得的摩擦感度比原料CL-20降低了16%,特性落高比原料CL-20提高28.6 cm,比原料HMX提高11.5 cm,形成共晶后安全性能更高。采用DSC法研究了超细CL-20/HMX共晶与推进剂常用组分均聚叠氮缩水甘油醚(HGAP)、硝化甘油/1,2,4-丁三醇三硝酸酯混合物(NG/BTTN)、缩二脲三异氰酸酯(N-100)、高氯酸铵(AP)、铝粉(Al)的相容性,发现超细CL-20/HMX共晶与NG/BTTN、AP、Al的相容性较好,与HGAP、N-100不相容。     

显微拉曼光谱评价HMX晶体结晶品质

采用显微拉曼光谱分析技术研究了单晶HMX、球形化HMX和工业品HMX的结晶品质与拉曼光谱特征参数之间的关系。通过对HMX晶体显微拉曼光谱谱峰的对比研究,确定了其拉曼光谱特征峰为951 cm-1。对不同品质HMX的特征峰的半峰宽和相对标准偏差进行统计分析,得单晶HMX、球形化HMX和工业品HMX951 cm-1处的半峰宽均值分别为15.18,16.71,17.84 cm-1,相对标准偏差分别为0.0143%、0.0524%和0.129%,而HMX单晶单点12次测试结果为15.18 cm-1和0.0122%。分析三种不同品质HMX晶体的扫描电镜图和折光匹配显微图片,认为单晶HMX品质最好,球形化HMX次之,工业品HMX最差。结果表明,可利用拉曼光谱特征峰的半峰宽和相对标准偏差来评价HMX晶体的结晶品质,特征峰的半峰宽越接近15.19 cm-1,相对标准偏差越小,样品的结晶品质越高。     

HMX/FOX-7共晶炸药分子动力学模拟

基于环四甲撑四硝胺(HMX)主要生长面和共晶形成氢键规则,搭建6种HMX/1基于环四甲撑四硝胺(HMX)主要生长面和共晶形成氢键规则,搭建6种HMX/11-二氨基22-二硝基乙烯(FOX-7)共晶模型。采用分子动力学(MD)模拟研究HMX/FOX-7共晶炸药形成的可能性。MD模拟过程中键长、键角、二面角发生严重扭曲。径向分布函数（RDF）考察HMX中氧原子和FOX-7中氢原子或HMX中氢原子和FOX-7中氧原子间的作用力。发现HMX和FOX-7分子间存在较强氢键和范德华力作用。根据最终HMX/FOX-7结构模型,进行结合能和X-射线粉末衍射（XRD）图谱计算。结果表明：6种共晶模型的结合能大小顺序为：E_b(0 2 0)>E_b(1 0 0)>E_b(随机)>E_b(111 )>E_b(102 )>E_b(0 11). 6种共晶模型的XRD衍射峰与纯组分HMX或FOX-7有很大区别。基于晶体生长形貌,结合能和径向分布函数的研究,FOX-7取代HMX（111 ）晶面的共晶模型易于形成。