1-（对二甲氨基苯基）五唑的合成研究

利用对二甲氨基苯胺盐酸盐和亚硝酸钠反应得到对二甲氨基苯基重氮盐,低温下与叠氮化钠反应制得1-(对二甲氨基苯基)五唑。采用低温核磁共振氢谱(1H NMR)对目标化合物进行了表征,利用程序升温核磁共振分析了温度变化时目标化合物在溶剂体系中的稳定性,并对五唑衍生物的生成及分解机理进行了讨论。     

甲醇溶液中五氮唑负离子的制备与表征

以对氨基苯磺酸为起始原料,通过重氮化、缩合和水解反应,合成了3,5-二甲基-4-羟基苯胺盐酸盐,总收率为75%。用3,5-二甲基-4-羟基苯胺盐酸盐制备了-50℃下稳定的3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑,收率为66.7%。以甲醇为溶剂,亚铁盐为还原剂,间氯过氧苯甲酸为氧化剂,可切断3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑分子中的C—N键,得到少量的五唑负离子,并通过质谱、核磁等方法对其进行表征。同位素标记实验证明五唑环中N原子具有相同的化学环境,说明五唑负离子极有可能具有芳香性。     

3，5-二甲基-4-羟基苯基五唑的热分解行为

为了探究3,5?二甲基?4?羟基苯基五唑的热分解行为,采用紫外?可见光吸收光谱结合量子化学计算,对3,5?二甲基?4?羟基苯基五唑(HMPP)随温度升高的热分解过程进行了追踪,并通过差示扫描量热仪测试了HMPP的热稳定性。结果表明:HMPP的初始分解温度为-14℃,其在紫外?可见光区域由五唑环所产生的特征吸收峰在284 nm处,3,5?二甲基?4?羟基苯基叠氮(HMPA)上的叠氮基所产生的特征吸收峰在258 nm处;随着温度的升高,整个体系在284 nm处的吸收峰逐渐降低。为了探究HMPP紫外可见光吸收光谱变化的具体原因,采用柱层析的方式分离HMPP的分解产物,利用核磁共振氢谱和X射线单晶衍射的方式对HMPP的分解产物进行了结构表征,确定了HMPP的主要分解产物为2,6?二甲基对苯醌和4?((4?羟基?3,5?二甲基苯基)氨基)?2,6?二甲基环己?2,5?二烯?1?酮;并确定了在HMPP热分解结束后,整个体系的紫外?可见光吸收是由化合物4和5的紫外?可见光吸收叠加导致。     

对羟基苯基五唑及其衍生物的合成与稳定性

以对氨基苯酚及其衍生物为原料,在-45℃下合成了一系列芳基五唑,通过核磁和质谱分析对其结构进行了表征。研究了取代基的位置及数目对芳基五唑化合物稳定性的影响,运用电喷雾离子化串联质谱分析了不同裂解能量下(10,60 e V)芳基五唑的裂解途径,并讨论了芳基五唑的稳定性与产生N~-_5之间的关系。结果表明,在这一系列化合物中,间位和对位被供电基取代的3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑稳定性最好,同时在高裂解能量(60 e V)轰击下切断C—N键产生N~-_5的能力也最强。     

五唑非金属盐的氢键作用规律

为了研究五唑非金属盐氢键的形成规律以及对稳定性的影响,采用约化密度梯度(Reduced density gradient,RDG)理论分析方法,对文献已报到的15种五唑非金属盐单晶结构中单一N_5~-离子及其周围阳离子的氢键相互作用进行了研究。从各个化合物单晶结构获取氢键键长,利用RDG分析获取其强度。结果表明,N_5~-离子可与具有电正性的N—H和O—H质子给予体形成N—H…N和O—H…N两类氢键。O—H…N氢键较强,而N—H…N氢键较弱。影响N_5~-离子稳定性的因素主要是N_5~-离子的结构对称性和成晶体平面层状的类石墨烯结构。在氢键作用下,N_5~-离子保持良好的结构对称性(双胍五唑盐,10)和类石墨烯结构(3,6,7-三氨基-7H-[1,2,4]三唑[4,3-b]并[1,2,4]三唑五唑盐,12)可明显提高稳定性,使分解温度达到124.8℃和120.9℃。相反,氢键作用若使N_5~-离子结构形变严重导致对称性缺失同时未能提供平面堆积(草酰肼五唑盐,3和4,4',5,5'-四氨基-3,3'-双-1,2,4-三唑五唑盐,4),则N_5~-离子稳定性下降明显,分解温度仅95℃。     

五种呋咱衍生物的新法合成

改进3-(N-2,4,6-三硝基苯基)-氨基-4-硝基呋咱、3-氨基-4-(1H-5-四唑基) 呋咱、3-硝基-4-(1H-5-四唑基) 呋咱、 3,3′-(1H-5-四唑基)-4,4′-偶氮呋咱及3-氨基-4-(4-氰基-5-氨基-1-1,2,3-三唑基) 呋咱的合成方法,反应条件相对温和,产率相应提高: 3-氨基-4-硝基呋咱与2,4,6-三硝基氯苯(苦基氯) 反应以36.1%的收率制得3-(N-2,4,6-三硝基苯基)-氨基-4-硝基呋咱; 3-氨基-4-氰基呋咱和叠氮基成环得到3-氨基-4-(1H-5-四唑基) 呋咱,产率90.9%; 以高锰酸钾为氧化剂氧化3-氨基-4-(1H-5-四唑基) 呋咱合成出86.8%的3,3′-(1H-5-四唑基) -4,4′-偶氮呋咱,以30%的双氧水、钨酸钠及甲磺酸为氧化体系则得到75.6%的3-硝基-4-(1H-5-四唑基) 呋咱; 3-氨基-4-叠氮基呋咱与丙二腈作用制得3-氨基-4-(4-氰基-5-氨基-1-1,2,3-三唑基) 呋咱,产率为91.8%; 采用核磁、红外、质谱等分析手段对所合成化合物进行结构表征。      

3，5-二甲基-4-羟苯基五唑中试合成工艺

为了实现五唑前驱体3,5-二甲基-4-羟苯基五唑（HPP）的规模化生产,最终实现五唑阴离子基含能材料的工程化应用,在现有实验室级别合成方法的基础上,利用10 L和100 L中试合成设备,对HPP的中试放大合成工艺进行了研究。分别研究了3,5-二甲基-4-羟基苯胺盐酸盐（DAC）纯度、亚硝酸钠和叠氮化钠水溶液滴加速度以及投料量对HPP产量或产出比的影响。结果表明,在一定范围内,亚硝酸钠水溶液和叠氮化钠水溶液滴加总时间增加,HPP的产量也随之增加,到达一定值后,继续增加滴加时间并不会增加HPP产量;DAC的纯度对HPP的产量有较大影响,纯度越高,副反应越少,产量越高;另外,随着合成规模扩大,HPP产量增加,但是产出比却下降。投料量达到6 kg时,批量产出可达11.5 kg,但产出比低至1.91。     

3，5-二氨基-4-硝基吡唑五唑新型含能离子盐合成和性能

以五唑钠盐为原料,与3,5?二氨基?4?硝基吡唑盐酸盐进行复分解反应合成了一种新型五唑非金属盐——3,5?二氨基?4?硝基吡唑五唑盐(3),并采用核磁共振(NMR)、X?射线单晶衍射分析(XRD)、傅里叶红外光谱(IR)和元素分析(EA)等分析手段对化合物3进行结构表征;利用差示扫描量热(DSC)和热重(TG)方法研究了化合物3的热分解过程,其初始分解温度为119.5℃,优于DABTT₂⁺(N₅^-)₂、GU⁺N₅^-和AG⁺N₅^-等大部分的五唑非金属盐,并采用Kissinger和Ozawa方法计算其表观活化能;基于实测密度(1.71 g·cm^-3和计算生成焓(503.3 kJ·mol^-1),采用Explo5 V6.05.02软件计算化合物3的爆速和爆压分别为8483 m·s^-1和26.4 GPa;采用BAM法测得化合物3的撞击感度和摩擦感度分别为10 J和216 N。     

直链取代五唑共价化合物的稳定性和热解机理理论研究

五唑离子化合物是当前新型含能材料的一个研究热点,其制备通常以五唑共价化合物为前体实现.多数情况下,五唑共价化合物的稳定性对能否成功制备五唑离子化合物有很大影响.采用密度泛函理论B3LYP/6-31G**方法重点研究了18个直链取代五唑共价化合物(R—N5或N5—R—N5)的侧链化学键的解离能EBD和N5环的分解能垒Ea,分析了侧链对其稳定性和热解机理的影响.发现当R为羟基或氨基时,侧链容易断裂,N5环也容易破裂,难以得到N5-;当R为烷基时,N5环裂解的Ea相对较大,更可能得到N5-,且侧链C—N键和N5环的稳定性受烷基链长短影响不大;在双环分子中,两个N5环的裂解是先后发生的,后一个环的裂解能垒比前者高,裂解生成氮气和叠氮化物;分子侧链上的C—C键会先于C—N键断裂,从而可能使C—N键的EBD明显降低而对N5环的Ea影响不大,因此,在由五唑共价化合物制备五唑盐的过程中,先切断C—C键可能更利于得到N5-.     

五唑钠简便合成方法

为了简便合成五唑钠,采用环化/C—N切断“一锅法”合成了五唑钠,并对其合成方法和条件进行了研究。采用红外、核磁、质谱或离子色谱等对氯化重氮盐4a、四氟硼酸重氮盐4b及五唑钠进行了表征分析。结果表明：采用环化/C—N切断“一锅法”可简便地合成五唑钠;以氯化重氮盐4a合成五唑钠的适宜反应条件为：NaHCO₃与2,6-二甲基-4-氨基苯酚(1)的摩尔比为0.6∶1,环化温度-45℃,环化时间2 h,C—N切断反应温度-35℃,C—N切断反应时间24 h,m-CPBA与化合物4a的摩尔比为3∶1;以四氟硼酸重氮盐4b合成五唑钠的适宜反应条件为：NaHCO₃与化合物4b的摩尔比为0.3∶1,环化温度-45℃,环化时间7 h,C—N切断反应温度-35℃,C—N切断反应时间24 h,m-CPBA与化合物4b的摩尔比为4∶1;采用乙醇提取法可简便分离得到五唑钠,纯度达98.87%(面积归一法)。     

3-氰基-4-硝基氧化呋咱合成及性能

以丙二腈为原料,经过重氮化、加成、环化及氧化反应合成了3-氰基-4-硝基氧化呋咱,其中环化和氧化反应收率分别为55.1%和83.8%。利用红外光谱、核磁共振、元素分析对3-氰基-4-硝基氧化呋咱进行了结构表征。通过对3-氰基-4-硝基氧化呋咱和3-氰基-4-硝基呋咱~(13)CNMR谱归属研究,确定了氧化呋咱环外配位氧位置。采用量子化学方法优化了3-氰基-4-硝基氧化呋咱分子构型,计算了键级,预估了理论密度(ρ)、标准生成焓(Δ_fH(s))、爆速(D)和爆压(p)。结果表明,3-氰基-4-硝基氧化呋咱分子键级最小的键为N(1)—O(4)(0.84)和C(6)—N(9)(0.91),为分子中易分解点;3-氰基-4-硝基氧化呋咱的ρ、Δ_fH(s)、D和p值分别为1.74 g·cm~(-3)、352.6 k J·mol~(-1)、8352 m·s~(-1)和30.9 GPa,是一种能量水平较高的含能化合物。     

DNTF的核磁表征及理论研究

为了完善3,4-双(4′-硝基呋咱-3′-基)氧化呋咱(DNTF)的核磁表征,采用NMR实验与GIAO-NMR理论计算相结合的方法区分并归属¹³C 和¹⁵N的化学位移。采用二甲基亚砜(DMSO-d₆)、丙酮(Acetone-d₆)和氯仿(CDCl₃)为溶剂,进行了DNTF的一维¹³C NMR和¹⁵N NMR实验,并在DMSO-d₆中获得DNTF的所有核磁信号。采用二维INADEQUATE实验完成了¹³C NMR 的归属。采用高斯09程序,在DFT-B3LYP/6-311+G(2d, p)水平上优化了DNTF结构,用GIAO方法在不同基组上计算了¹³C NMR和¹⁵N NMR的化学位移,计算结果与实验值一致性较好。结果表明,受氧化呋咱环上氧原子O(22)吸电子作用的影响,C(9)与C(13)的化学位移出现较大的差别,与C(13)相比,C(9)出现在高场。     

［1，2，5］噁二唑［3，4-b］吡嗪-5，6-（1H，3H）-二酮及其含能盐的合成及性能

以3,4?二氨基呋咱和草酸为原料经酰胺缩合反应一步法直接合成了[1,2,5]噁二唑[3,4?b]吡嗪?5,6?(1H,3H)?二酮(1),并进一步与碱反应合成了该化合物的离子盐2~5。通过红外、核磁共振氢谱和碳谱对化合物1~5进行了结构表征;并通过X?射线单晶衍射对化合物1和5的单晶结构进一步表征;利用差示扫描量热法(DSC)研究了化合物1~5的热行为,化合物1~5的热分解温度在210.5~313.5℃之间;采用Gaussian 09程序和Explo 5(v.6.01)评估了化合物1~5的爆轰性能,计算爆速在7327~8555 m·s^-1之间,爆压在20.5~30.6 GPa范围内;利用BAM感度测试仪进行感度测试,化合物1的撞击感度为27 J,摩擦感度为280 N,其胺盐、肼盐、羟胺盐的撞击感度均大于40 J,摩擦感度均为360 N,钠盐的撞击感度为7 J,摩擦感度为120 N。其中肼盐和羟胺盐有望作为新型的高能低感含能材料。     

3,6-双(1-氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-s-四嗪(BTATz)含能离子盐的合成与性能（英）

合成了三种基于 3,6-双(1-氢-1,2,3,4-四唑-5-氨基)-s-四嗪(BTATz)的含能离子盐:二甲胺盐(DMAB),1,3-丙二胺盐(PDAB)和1,4-丁二铵盐(BDAB).用IR,1H NMR,13C NMR和元素分析表征了DMAB、PDAB和BDAB的结构.采用X-射线单晶衍射测定了PDAB的晶体结构.计算了PDAB的爆速(D)和爆压(p).用DSC和TG-DTG研究了DMAB、PDAB和BDAB的热分解行为.计算了自加速分解温度(TSADT),热爆炸临界温度 (Tb),热点火温度(TTIT)及绝热至爆时间(tTIAD).结果表明,PDAB晶体属于单斜晶系,C2/c 空间群,晶胞参数:a=2.2699(10) nm,b=0.5098(2) nm,c=1.6449(6) nm,β=93.045(15) °,V=1.9008(13) nm3,Dc=1.504 g·cm-3,Z=4,F(000)=912,μ=0.127 mm-1,R1=0.0673,wR2=0.2002.PDAB的爆速和爆压分别为8862.09 m·s-1和32.15 GPa.DMAB、PDAB和BDAB的TSADT值分别为576.87,511.90,521.55 K,显示DMAB的热稳定性优于PDAB和BDAB.DMAB、PDAB和BDAB均可作为潜在的含能材料且DMAB的性能优于PDAB和BDAB.     

N-(6-羟基己基)-2-甲氧基-8-硝基苯偶氮基咔唑的合成与三阶非线性光学性能（英）

通过亲电取代反应和后重氮偶合反应合成了新的化合物N-(6-羟基己基)-2-甲氧基-8-硝基苯偶氮基咔唑,用红外谱(IR)、核磁氢谱(1H NMR)以及核磁碳谱(13C NMR)对其结构进行了表征。采用密度泛函理论的B3LYP/6-31G(d)方法优化了分子结构,在MP2/6-31G(d)的水平下进行单点能计算,N-(6-羟基己基)-2-甲氧基-8-硝基苯偶氮基咔唑顺反异构的相对能量ER为52.43 kJ·mol^-1。基于纳秒时域(4 ns,532 nm)Z-扫描技术对分子的三阶非线性光学性质进行了研究,闭孔Z-扫描分子表现出自散焦特性,开孔Z-扫描表明分子同时存在较强的饱和吸收和反饱和吸收。N-(6-羟基己基)-2-甲氧基-8-硝基苯偶氮基咔唑二阶超极化率γ为2.59×10-29 esu,品质因子达到1.5。     

N,N′-二(氟偕二硝基乙基)-3,4-二氨基呋咱(LLM-208)的晶体结构及热性质

以无水甲醇为溶剂,在10~15℃下采用溶剂挥发法培养并首次获得了LLM-208的单晶,运用Hirshfeld表面理论方法研究了晶体内分子间的相互作用,利用Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Starink法计算LLM-208的热分解动力学参数。结果表明:LLM-208在130 K的晶体密度为1.895 g·cm~(-3),298 K下其晶体密度为1.848 g·cm~(-3),属于单斜晶系,C2空间群,晶胞参数为a=19.225(5),b=5.5779(15),c=6.4176(17),β=108.551(5)°,V=909.4(6)~3,Z=2,μ=0.192 mm~(-1),F(000)=376。Hirshfeld表面分析LLM-208晶体内占主导的近相互作用分别为O…H、H…O作用(35.0%),O…O作用(22.3%),以及F…O、C…F、F…F作用(12.5%)。LLM-208在Kissinger法、Flynn-Wall-Ozawa法和Starink法下的活化能分别为112.28,114.49,112.49 k J·mol~(-1),Kissinger法计算得指前因子为10~(21.30)s~(-1)。     

5-甲基-4-硝基-1H-吡唑-3-(2H)-酮及其含能离子化合物的合成与性能

以乙酰乙酸乙酯为原料合成了一种新型含能化合物——5-甲基-4-硝基-1H-吡唑-3-(2H)-酮(MNPO),总收率68%,通过复分解反应和中和反应,由MNPO与一系列高氮阳离子反应,制备出了相应的含能离子化合物。采用X-射线单晶衍射(XRD)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、核磁共振(~1HNMR、~(13)CNMR)谱、元素分析等手段对其结构进行了表征。利用热重法(TG)-差示扫描量热法(DSC)测定了其热分解温度;运用Explo5v6.02软件对其爆轰性能进行计算。结果表明,MNPO晶体属于正交晶系,Pbca空间群,晶胞参数为a=0.71495(18)nm,b=1.1639(3)nm,c=1.3834(3)nm,V=1.1512(5)nm~3,Z=8。对密度范围为1.62~1.74g·cm~(-3)的MNPO的含能离子化合物,它们的热分解onset温度范围为181~272℃,理论爆速大于7000m·s~(-1),爆压大于15GPa;实测撞击及摩擦感度低,其中MNPO的铵盐的撞击感度为28J,摩擦感度为240N。     

新型内盐N-(2,2-二硝基乙基)氨基胍的合成与性能

以2,2二硝基丙二醇为原料,经降解反应和取代两步反应合成了内盐型化合物N(2,2二硝基乙基)氨基胍,两步总反应产率为65%,采用X射线单晶衍射分析、傅里叶变换红外光谱(FT IR)、核磁共振谱(1HNMR、13CNMR)和元素分析等方法进行了结构表征;通过差热示差量热仪热失重(DSC TG)联用技术测定了其分解温度,利用等键方程和K J方程预测了其能量参数。结果表明,内盐N(2,2二硝基乙基)氨基胍的晶体为单斜晶系,空间群为P21/n,晶胞参数为a=8.8613(10),b=6.4568(6),c=13.4134(16),α=90°,β=95.093(4)°,γ=90°,V=764.43(14)nm^3,Z=4,Dc=1.670 g cm-3,F(000)=400。其热分解温度为183.8℃,理论爆速为8333m s-1,理论爆压为29.4GPa;实测的撞击感度和摩擦感度较低,撞击感度为20J,摩擦感度为120N。     

3,3'-二(偕二硝基甲基)-4,4'-偶氮呋咱的合成与热性能

以3,3'-二氰基-4,4'-偶氮呋咱为原料,经加成、重氮化以及硝化等反应得到3,3'-二(偕二硝基甲基)-4,4'-偶氮呋咱(4)及其钾盐(3),四步反应的收率分别为93.3%、91.2%、24.5%和63.1%。在反应过程中分离得到一种未见报道的呋咱化合物——3,3'-二偕氨肟基-4,4'-联氨呋咱(1),推测在羟氨与氰基发生加成反应的过程中,过量羟氨同时将偶氮基还原为联氨基,从而生成1。通过~1H NMR、~(13)C NMR、IR以及质谱等手段对反应中间体及产物结构进行表征。利用差示扫描量热法-热重法研究1、3和4的热分解过程,结果表明:1的热分解包括一个脱结晶水吸热过程和两个热分解放热过程,热失重率分别为5.1%、53.5%和36.3%,吸热峰温为83.7℃,放热分解峰温分别为241.1℃和336.2℃;3的热分解过程仅有一个明显的分解放热阶段,热失重率为86.6%,峰值温度为258.1℃;4的热分解过程也仅有一个明显的分解放热阶段,热失重率为71.8%,其峰值温度为156.0℃。