Physicochemical Properties and Catalytic Performance of a Novel Aluminosilicate Composite Zeolite for Hydrocarbon Cracking Reaction

A novel micro-micro/mesoporous aluminosilicate ZSM-5-Y/MCM-41 composite molecular sieve with a MCM-41 type structure was synthesized through a novel process of the self-assembly of CTAB surfactant micellae with silica-alumina source originated from alkaline treatment of ZSM-5 zeolite.The physical properties of the ZSM-5- Y/MCM-41 composite molecular sieve were characterized by XRD,Py-FTIR and N_2 adsorption-desorption techniques. Different kinds of molecular sieves including ZSM-5,Y zeolite,Al-MCM-41,ZSM...     

Investigation of ZSM-5/MCM-41 Composite Molecular Sieve for Reducing Olefin Content of FCC Gasoline

ZSM-5/MCM-41 composite molecular sieve was prepared by the nano-assembling method.The ZSM-5 molecular sieve,the MCM-41 molecular sieve,the ZSM-5/MCM-41 mechanical mixture and the ZSM-5/MCM-41 composite molecular sieve were characterized by X-ray powder diffractometry,N2 adsorption isotherms,temperature programmed desorption of ammonia and scanning electron microscopy and their properties were analyzed.Using FCC gasoline as the feed,activities of different molecular sieves for reducing olefin content were investigated in a continuous high-pressure micro-reactor unit under the following conditions:a reaction temperature of 400℃,a reaction time of 2 h,a weight hourly space velocity of 3 h-1,and a reaction pressure of 2.0 MPa.The results showed that the HMCM-41 molecular sieve had low reaction performance,and the HZSM-5 molecular sieve demonstrated high aromatization activity,while the ZSM-5/MCM-41 composite molecular sieve exhibited a best olefin-reducing performance because of its high isomerization activity and moderate aromatization activity.With a largest olefin-reducing capability and a reasonable distribution of products,the composite molecular sieve was more suitable for FCC gasoline upgrading compared to other three catalysts.     

MCM-41-HY介-微孔复合分子筛的水热合成及应用

 以微孔HY浆液为母液,合成了一种介-微孔复合分子筛HY/MCM-41。通过XRD,BET,NH3-TPD等手段对复合材料进行了表征,并对复合分子筛的水热稳定性进行了考察。结果表明,复合材料同时具有中孔分子筛MCM-41和微孔HY型沸石的特点,并且和纯MCM-41分子筛相比,复合分子筛的酸性明显增强,并且水热稳定性提高。利用一段串联加氢裂化工艺,考察了复合分子筛的催化性能。200ml固定床加氢装置评价结果表明,在控制原料>350℃馏分油转化率为75%的条件下,加氢裂化生成油C5+液收为98.51%,最大量柴油馏分的收率为69.09%,中油选择性80.5%,能满足工业装置最大量生产柴油的需要。     

Catalytic cracking of isopropylbenzene over hybrid HZSM-12/M41S (M41S = MCM-41 or MCM-48) micro-mesoporous materials

The catalytic cracking of isopropylbenzene was investigaded over hybrid ZSM-12/MCM-41 and HZSM-12/MCM-48 micro-mesoporous materials, in order to verify the effect of the acid site of the accessibility of mesoporous channels combined with the acid sites into the zeolite. The hybrid materials were synthesized by the hydrothermal method using the template mechanism. The obtained materials were characterized by X-ray diffraction and BET isotherms using nitrogen adsorption-desorption at 77 K. The X-ray diffraction patterns presented characteristic peaks of the microporous and mesoporous phases. These analysis revealed the formation of ordered hexagonal MCM-41 or cubic MCM-48 mesoporous phases, associated with the ZSM-12 structure. In order to generate acid sites, the materials were ion exchanged with ammonium chloride solution. The calcined hybrid materials were tested as catalyst for cracking of isopropyl-benzene, using a fixed bed reactor at 450 ^oC and nitrogen gas. The catalytic tests showed that the HZSM-12/AlMCM-41 and HZSM-12/MCM-48 hybrid materials have potential for use in cracking reactions, bening more active than the zeolite or the M41S alone. The catalytic activities of the hybrid materials can be associated with a synergistic effect between the acid sites present on the zeolitic phase and the mesoporous phase. In order to verify how the structure of the hybrid materials may affect and control their catalytic performances, the results were compared with HZSM-12 physically mixed with MCM-41 and MCM-48.     

Ni/（ZSM-5/MCM-41）催化剂的制备及其催化庚烷异构性能

以ZSM-5为硅源、NaOH为碱源、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂,采用水热合成法制备ZSM-5/MCM-41复合分子筛,并浸渍负载金属Ni,制得金属-酸中心双功能催化剂;利用X射线衍射光谱、N₂吸附-脱附、氨程序升温脱附和透射电镜等表征手段,考察碱溶条件及Ni负载量对催化剂结构和性能的影响;进而考察催化剂对正庚烷异构化反应的催化性能。结果表明：制备ZSM-5/MCM-41复合分子筛的最佳碱溶条件为NaOH浓度1.5 mol/L、碱溶温度为40℃、碱溶时间30 min;得到的复合分子筛的酸性适宜且具有典型的微孔/介孔复合结构;负载Ni后,金属Ni均匀地分散在复合分子筛表面;使用2%Ni/(ZSM-5/MCM-41)催化正庚烷异构化反应,在反应温度290℃下,正庚烷的转化率达65.44%,异庚烷的选择性达70.59%。     

基于Y型沸石的解聚制备ZSM-5/Y沸石催化材料

以工业NaY沸石在碱性环境下解聚形成的硅、铝物种作为ZSM-5沸石生长的部分原料,通过补加适宜的硅物种和模板剂等,成功得到了具有核-壳结构的ZSM-5/Y沸石催化材料。采用XRD、FT-IR、NH3-TPD、SEM、EDS等对合成的材料进行表征,并以异丙苯和正庚烷的催化裂化反应评价了该复合材料作为裂解催化剂的催化活性,并与对应的机械混合物比较。结果表明,ZSM-5/Y沸石复合物的形成是一个由Y型沸石向ZSM-5沸石转变的过程,后合成的ZSM-5沸石包裹Y型沸石进行生长,形成以多晶Y型沸石为核,ZSM-5沸石为壳的复合物。ZSM-5/Y沸石复合物与对应的机械混合物的性质存在显著差异,并非两种沸石的简单加和。与对应的机械混合物相比,ZSM-5/Y沸石复合物催化正庚烷裂化反应的正庚烷转化率更高,低碳烃,特别是乙烯和丙烯的选择性更高;催化异丙苯裂化时,异丙苯转化率较低,壳层的孔道结构是其主要影响因素。     

具有FER结构复合分子筛的合成与催化性能

采用碱溶液降解法降解 FER 分子筛作硅源,获得具有 FER 结构的微、介孔复合分子筛材料。采用 XRD、SEM、N₂吸附-脱附、DTG、NH₃-TPD 等手段对该复合分子筛材料进行了表征,并以甲醇转化作为探针反应,考察了其催化性能。结果表明,复合分子筛材料同时具有 FER 微孔和 MCM-41介孔的特点,其介孔相与纯 MCM-41相比孔壁增厚;通过改变降解时间可以制备适度微/介孔比例和酸性质的复合分子筛材料,从而在甲醇转化反应中获得较高的烯烃收率。     

以乙二胺为模板剂合成Y/ZSM-5复合分子筛

以乙二胺为模板剂,采用两步晶化法,在先合成ZSM-5分子筛的基础上合成出具有双微孔结构的Y/ZSM-5复合分子筛,考察了原料配比和溶液pH对合成产物的影响;采用X射线衍射、N2吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱、扫描电子显微镜和NH3程序升温脱附法对Y/ZSM-5复合分子筛进行了表征,并与Y型及ZSM-5分子筛的机械混合物进行了比较;研究了Y/ZSM-5复合分子筛对丁烷裂解和芳构化反应的催化性能。实验结果表明,当n(S iO2)∶n(A l2O3)=20~30,pH=12.0~12.5时,可合成出Y/ZSM-5复合分子筛;Y/ZSM-5复合分子筛的结构和性能明显不同于Y型及ZSM-5分子筛的机械混合物;在650℃时,Y/ZSM-5复合分子筛对丁烷裂解和芳构化反应的乙烯和丙烯选择性达40.72%,苯和甲苯选择性达27.46%。     

ZSM-5/MCM-41复合分子筛汽油降烯烃反应条件考察

以催化裂化汽油为原料,在固定床加压连续微反装置上,对纳米组装法合成的ZSM-5/MCM-41复合分子筛的汽油降烯烃反应条件进行考察。通过对不同反应温度、压力和空速条件下反应产物的族组成分布、液体收率和积炭量变化的分析,得到了复合分子筛汽油降烯烃反应的最佳工艺条件为：反应温度673 K,反应压力2 MPa,空速3.0 h-1。复合分子筛失活主要是由积炭产生,ZSM-5/MCM-41复合分子筛催化剂具有较好的再生性能。     

复合分子筛催化剂的重油加氢裂化性能

采用水热法合成具有中孔和微孔结构的复合分子筛MCM-41-HY,并对分子筛的结构进行表征。以该复合分子筛为主要裂化组分,通过浸渍法负载金属钨镍,制备催化剂MY-1。以大庆原油馏程为231～501℃的混合VGO为原料,在200mL固定床自动加氢装置上,利用一段串联加氢裂化工艺,考察复合分子筛的裂化性能。评价结果表明,在控制原料中大于350℃馏分油转化率为75%的条件下,加氢裂化生成油C_5+液体收率为98.89%,柴油馏分的收率为68.70%,中间馏分油选择性为83.21%。     

催化剂中Y与ZSM-5分子筛比例对裂化、齐聚和氢转移反应的协作影响

本研究的目的是通过考察催化剂中Y分子筛和ZSM-5分子筛的优化组成,来开发新型催化剂以实现催化裂化过程中同时获得低烯烃含量汽油和高丙烯产率。本研究中制备了5种不同Y分子筛和ZSM-5分子筛比例的复配催化剂,采用小型固定流化床反应器,以催化汽油为原料,在480℃反应温度下考察了复配催化剂中Y和ZSM-5的协同作用对质子化裂化、β-断裂、齐聚和氢转移反应选择性的影响。结果表明：复配分子筛催化剂（Y：ZSM-5=1：4）具有最高的质子化裂化和β断裂反应的能力,甚至高于纯ZSM-5分子筛催化剂。另一方面,复配分子筛催化剂（Y：ZSM-5=3：2）的氢转移反应能力最高,而纯Y分子筛催化剂具有最高的齐聚反应能力。对所有5种催化剂而言,提高转化率均会增强质子化裂化和氢转移反应的选择性,但会减少β-断裂反应的选择性。然而,转化率增加时,齐聚反应的选择性未见明显增加。     

Al-MCM-41分子筛的制备及其催化合成聚甲氧基二甲醚

采用水热合成法制备了不同Al含量的Al-MCM-41介孔分子筛,考察了分子筛催化甲醇和多聚甲醛合成聚甲氧基二甲醚(PODEn,n为聚合度)的性能;采用XRD、FTIR、N2吸附-脱附、ICP-OES、SEM、NH3-TPD等方法分析了分子筛的孔结构和酸性质对产物分布的影响,并对PODEn的合成工艺条件进行了优化.实验结...     

微波法合成含磷MCM-41分子筛及催化性能研究

采用微波法合成了含磷MCM-41分子筛。运用XRD、SEM、NH3-TPD、BET、NMR手段对合成的分子筛进行表征。结果表明,该分子筛主要有弱酸和中强酸中心,无强酸中心,酸量为0.349 ~0.553 mmol/g;磷原子已经成功进入了分子筛的骨架结构。分别选用1,3,5-三异丙基苯和正十四烷作为反应物,使用自动微反装置,对分子筛进行催化活性的评价。结果表明,采用含磷MCM-41分子筛为催化剂,1,3,5-三异丙基苯的转化率为87.1%,正十四烷的转化率为56.2%,均高于MCM-41分子筛为催化剂时的转化率。     

ZSM-5分子筛介孔化及其在多产低碳烯烃中的应用

以ZSM-5分子筛为原料,分别采用碱或酸碱协同改性制备出介孔ZSM-5分子筛,运用X射线衍射仪、N₂吸附-脱附仪、傅里叶红外光谱仪等仪器对其进行了表征,并在先进催化裂化装置(ACE)上考察了其催化裂化反应性能。结果表明：单纯碱处理或酸碱协同处理均可对分子筛进行介孔化,使介孔体积和比表面积增加,B酸增多,但介孔分子筛的水热稳定性有所降低。ACE评价结果表明：与工业ZSM-5分子筛相比,酸碱协同处理ZSM-5分子筛具有更强的多产低碳烯烃能力,低碳烯烃收率增加了1.37个百分点,其中丙烯、丁烯收率分别增加了0.77,0.60个百分点。     

含磷模板和不同硅源对多级孔ZSM-5分子筛结构和催化性能的影响

通过采用不同比例的四丁基氢氧化磷（TBPOH）和四丙基氢氧化铵（TPAOH）混合作为模板剂合成多级孔ZSM-5分子筛,采用XRD,BET,SEM,TEM,NH3-TPD,MAS NMR等方法对分子筛进行物化表征,考察TPAOH和TBPOH的协同作用,期望得到较高结晶度的含P的多级孔ZSM-5。结果表明：以正硅酸乙酯（TEOS）为硅源,在TBPOH和TPAOH物质的量比为1∶1时,合成的多级孔ZSM-5形貌较为规整,由ZSM-5小晶粒堆积而成并呈现出丰富的介孔结构,具有较大的比表面积和孔体积,平均孔径分布于4～10 nm和50～70 nm。相比常规ZSM-5分子筛,合成的多级孔ZSM-5分子筛表现出更强的弱酸性和更多的总酸量。在1,3,5-三异丙苯的裂解反应中,相同转化率下,微孔ZSM-5分子筛表现出较好的苯和二异丙苯的选择性,而多级孔ZSM-5表现出更加优异的丙烯和异丙苯的选择性。     

高岭土/尿素插层复合材料合成ZSM-5分子筛及表征

研究了直接插层法制备高岭土/尿素插层复合材料和以该材料采用原位技术合成含ZSM-5分子筛的催化复合材料。重点研究了插层率、脱嵌速率、插层复合材料加入量对合成分子筛复合材料的影响。采用粉末X射线衍射法（XRD）,红外光谱（FT-IR）,热重-差热（TG-DTA）,N2 静态吸附法和电子扫描电镜（SEM）对样品进行表征。结果表明,在合成体系中加入高岭土/尿素插层复合物合成出的ZSM-5分子筛物相单一。随着插层复合物的插层率增加,ZSM-5分子筛的结晶度先增加随后降低。当插层率为62%时,ZSM-5分子筛的结晶度较低。当22%插层率的插层复合物的加入量为3%时,ZSM-5分子筛的结晶度达到65%。与不添加插层复合物合成的产物相比,ZSM-5分子筛的结晶度提高了54.8%。合成的ZSM-5分子筛复合材料具有较好的热稳定性和多级孔道结构,其粒径约为2.5μm,BET比表面积为236m2/g,孔径为10.6nm。     

由MCM-22沸石结构前驱体合成介孔材料及其催化性能的研究

实验以两步晶化法,利用MCM-22沸石结构前驱体合成一种含介孔的催化材料,用XRD、N_2吸附-脱附、~(27)Al MAS NMR、NH_3-TPD对试样进行了表征。实验结果表明其孔径约为3.3 nm,比表面积为740～870m~2/g,其氢型试样除含有弱酸中心外,还含有强酸中心,总酸量为0.71～0.76 mmol/g。在115℃条件下,试样用于催化2,4-二叔丁基苯酚与叔丁基醇烷基化反应时,2,4-二叔丁基苯酚的转化率约为22%,2,4,6-三叔丁基苯酚的选择性约为49%,其催化活性高于微孔沸石Hβ和常规介孔分子筛HMCM-41。     

含MCM-22分子筛催化剂的裂化反应性能研究

研究了ZSM-5，Beta，MCM-22分子筛分别作为FCC催化剂添加组分的性能。结果表明，催化剂中含MCM-22的汽油和柴油产率高于含ZSM-5，与含Beta相当；气体产物的产率低于ZSM-5，高于Beta而焦炭产率比二者都高。并且发现，含MCM-22的氢转移活性比含ZSM一5和含Beta高；裂化机理比率（CMR）低于ZSM-5．与Beta相当，说明在催化裂化反应中MCM-22晶体表面的12MR孔穴起重要作用。MCM-22的催化裂化反应性能介于ZSM-5和Beta之间，更接近于Beta．     

介孔ZSM-5分子筛的制备及其在催化裂化反应中的应用

以NaOH为碱源、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为骨架保护剂,通过碱抽提方法制备新型介孔ZSM-5分子筛,并考察其催化裂化反应性能。结果表明:相对于传统碱抽提方法制备的介孔ZSM-5分子筛,新型介孔ZSM-5分子筛的比表面积和孔体积以及结晶度显著提高;与ZSM-5分子筛和传统碱抽提方法制备介孔ZSM-5分子筛相比,新型介孔ZSM-5分子筛的微反活性分别提高19百分点和13百分点,裂化产物汽油产率分别增加18.8百分点和12.6百分点,汽油组分辛烷值分别增加1.9和1.4个单位。     

稀土改性SAPO-11分子筛及其异构化性能

采用过量溶液浸渍法,以硝酸镧为改性剂,对SAPO-11分子筛进行了稀土改性。结果表明:与未改性SAPO-11分子筛相比,改性后La/SAPO-11分子筛颗粒完整,具有较高的结晶度,介孔比表面积和介孔孔体积均增加,水热稳定性明显改善;在分子筛加入质量分数为6%的条件下,与ZSM-5分子筛相比,在La/SAPO-11（负载La质量分数为4%）分子筛制备的催化裂化（FCC）催化剂生产的产物中,汽油收率（质量分数,下同）与轻质油收率分别提高了0.34,0.24个百分点,汽油研究法辛烷值增加了0.5个单位;由该分子筛制备的FCC催化剂催化性能提高,异构化性能明显增强。