Mn(Salen)/A1-HMS催化剂微波固相法制备及其催化性能

采用新的微波固相法制备出Mn(Salen)/Al-HMS催化剂.通过FTIR和TG的表征,结果表明,微波固相方法成功地将Mn(Salen)配合物固载于介孔Al-HMS分子筛中.以苯乙烯环氧化反应为例比较了不同方法制备的催化剂的催化性能,发现微波固相法制备的Mn(Salen)/Al-HMS-IP催化剂具有较高的催化活性和最好的环氧化物选择性,此外,考察了催化剂性能还与制备过程中的微波辐射时间、反应时间、反应溶剂、反应温度、氧化剂的用量及催化剂的重复使用对微波固相法制备的催化剂的性能影响规律,得到了满意的结果.     

Mn（Salen）／Al-HMS催化剂微波固相法制备及其催化性能

采用新的微波固相法制备出Mn(Salen)/Al-HMS催化剂。通过FT IR和TG的表征,结果表明,微波固相方法成功地将Mn(Salen)配合物固载于介孔Al-HMS分子筛中。以苯乙烯环氧化反应为例比较了不同方法制备的催化剂的催化性能,发现微波固相法制备的Mn(Salen)/Al-HMS-IP催化剂具有较高的催化活性和最好的环氧化物选择性,此外,考察了催化剂性能还与制备过程中的微波辐射时间、反应时间、反应溶剂、反应温度、氧化剂的用量及催化剂的重复使用对微波固相法制备的催化剂的性能影响规律,得到了满意的结果。     

Mn(Salen)/Al-MCM-41的微波固相法制备及其表征

报道了一种新的微波固相法制备Mn(Salen)/Al-MCM-41催化剂的方法,并与常规制备方法进行了比较。对微波固相法制备的催化剂进行了一系列的表征,表征结果表明,微波固相方法和常规方法均能成功地将Mn(Salen)络合物固载于介孔Al-MCM-41分子筛中,且在原料的量相同的情况下,红外光谱显示微波固相法具有更强的吸收峰。比较了不同方法制备的催化剂在苯乙烯环氧化反应中的催化性能,发现微波固相法制备的Mn(salen)/Al-MCM-41-IP催化剂具有较高的催化活性和最好的环氧化物选择性。还考察了催化剂性能与制备过程中的微波辐射时间的关系。进行了催化剂的重复使用的实验,使用三次后,转化率达到59.4%,选择性可达78.3%。     

席夫碱钼(Ⅵ)配合物催化合成环氧环己烷

以合成的水杨醛缩2-氨甲基吡啶席夫碱钼配合物([MoO_2(L_1)(EtOH)])、邻羟基苯乙酮缩2-氨甲基吡啶席夫碱钼配合物([MoO_2(L_2)(EtOH)])、2-吡啶甲醛缩邻氨基酚席夫碱钼配合物([MoO_2(L_3)(EtOH)])为催化剂,研究了叔丁基过氧化氢(TBHP)作氧化剂时3种配合物在制备环氧环己烷中的催化活性。3种席夫碱配合物中[MoO_2(L_3)(EtOH)]的催化活性最高。详细考察了反应时间、温度、催化剂用量、氧化剂用量对环己烯转化率、环氧产物选择性的影响,筛选出了席夫碱钼催化剂最佳的反应条件:70℃,10 mg[MoO_2(L_3)(EtOH)],n(环己烯)∶n(叔丁基过氧化氢)=1∶2,反应5 h,环己烯的转化率为77.2%,环氧环己烷选择性99%,产率为77.2%。催化剂重复使用性实验表明,该席夫碱配合物具有较高的稳定性。     

手性Salen-Co配合物在纳米Silica和壳核纳米Silica上的接枝及环氧化催化性能的研究

通过共价键将手性Salen-Co(Ⅲ)配合物接枝到纳米Silica和壳-核纳米Silica表面上制备固相催化剂,并且用红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG-DTA)、透射电镜等表征手段对已制备的催化剂进行了表征,结果证实手性Salen-Co配合物成功接枝到了纳米Silica和壳-核纳米Silica表面。以反式二苯乙烯为反应底物,考察了所得固相催化剂的环氧化催化活性、选择性、e.e.值(对映体过量)和重复使用性能,从催化结果来看所得固相催化剂有一定的不对称催化活性,重复使用性能也比较好。     

Mn(Salen)/NaY的制备及其在β-蒎烯环氧化反应中的应用

用微波固相法制备了Mn(Salen)/NaY催化剂, 并对其催化β-蒎烯环氧化反应的性能进行了考察。FT-IR结果表明,微波固相方法和常规方法均能成功地将Mn(Salen)络合物包合于微孔分子筛NaY。与常规法制备的催化剂相比,微波固相法制备的Mn(Salen)/NaY催化剂对β-蒎烯环氧化具有很高的转化率和选择性,并且重复使用后催化活性变化不大。     

离子液体辅助硅胶型(Salen)-Mn(Ⅲ)催化烯烃不对称环氧化

进行了以Jacobsen催化剂、硅胶型(Salen)-Mn(Ⅲ)配合物为催化剂(1,2),以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(BMIMPF6)为反应介质,次氯酸钠为氧化剂,乙酸铵为轴向配体催化非官能团烯烃(苯乙烯、α-甲基笨乙烯、茚)的不对称环氧化反应.通过实...     

FAU分子筛封装Co(Salen)配合物复合催化剂的制备及其对氧还原电催化活性的研究

运用自由配体法制备了不同硅铝比的FAU沸石分子筛(记作Z:包括高硅Y型、13X型和低硅X型(LSX))封装Co(Salen)配合物的复合材料,FTIR、UV-vis DRS、XRD表征表明配合物Co(Salen)被植入分子筛中形成复合催化剂(记作:Co(Salen)/Z)。采用分子筛/聚合物分步涂覆法制备了固载Co(Salen)的分子筛修饰电极(记作:Co(Salen)/Z(Z=Y,X,LSX)/GCE)。以循环伏安法(CV)研究了Co(Salen)/Z(Z=Y,X,LSX)/GCE修饰电极的电化学行为和电催化氧还原的催化活性。结果表明,Co(Salen)/Z(Z=Y,X,LSX)/GCE修饰电极电催化氧还原(ORR)的催化活性成分是Co(Salen),而且该Co(Salen)配合物对ORR的电催化活性受载体沸石分子筛骨架硅铝比的影响较大。对于硅铝比分别是2.0、2.5和5.8的LSX、X、Y型沸石分子筛而言,由硅铝较大的NaY所合成的电催化剂Co(Salen)/Y/GCE催化活性最高,且他们的电催化活性顺序为:Co(Salen)/Y>Co(Salen)/X>Co(Salen)/LSX。     

Salen-Co配合物在核-壳结构的Silica上的接枝及催化性能的研究

分别以球状纳米silica和悬浮聚合法制备的核-壳型silica-苯乙烯与丙烯酸甲酯共聚物杂化体为载体,采用化学接枝方法,制备了Salen—Co配合物固载型催化剂。采用FT—IR、TG—DTA和TEM对这些催化剂进行了表征。结果表明：核-壳型催化剂其壳层性质可通过改变两个单体的比例来调变,随单体丙烯酸甲酯比例的增加,壳层由聚苯乙烯占优逐渐过渡到以聚丙烯酸甲酯为主,接枝的钴配合物负载量也相应增加。在以分子氧作氧化剂,异丁醛作牺牲醛,催化环己烯氧化反应中。核-壳型催化剂在反应速度和环氧选择性上均优于silica型催化剂;相反,在反式二苯乙烯氧化反应中,则是后者明显优于前者。造成这种差别的原因很可能与壳层表面聚合物与两个反应底物的亲和力差异显著有关。     

金属Salen配合物的合成及其催化性能研究

本文首先以水杨醛和乙二胺为原料合成了Salen配体,进而制备了四种金属Salen配合物。在此基础上,研究了四种金属Salen配合物在安息香催化氧化中的催化性能。在氧化反应中,我们对反应条件进行了系统优化,得到最优条件为:以Co(Salen)为催化剂,EtOH为溶剂,K_2CO_3为碱,空气为氧化剂,反应温度为80℃。最后,利用Co(Salen)催化剂在水中的溶解性能,我们用水萃取实现了Co(Salen)催化剂的高效回收,第2次回收所得催化剂在安息香的催化氧化中可以79%的分离收率得到产物。     

SiO2键合PEG钼(Ⅵ)配合物合成、表征及对环己烯环氧化催化活性

合成了SiO₂键合聚乙二醇（PEG）高分子配体,将钼（Ⅵ）合乙酰丙酮组装在该高分子配体上合成出SiO₂负载PEG钼（Ⅵ）配合物,并用元素分析、红外光谱以及X射线光电子能谱技术对其进行了结构表征.建立了SiO₂键合PEG钼（Ⅵ）配合物催化剂中Mo的化学分析新方法.实验表明：该配合物作为环己烯环氧化用催化剂,具有优良的催化活性和选择性.在叔丁基过氧化氢为0.1 mol、环己烯与叔丁基过氧化氢摩尔比为3.5∶1、溶剂10 ml、反应温度80 ℃、时间60 min条件下,环氧环己烷收率（以叔丁基过氧化氢计）在99.2%以上,质量分数≥99.5%（GC检测）.     

Enantioselective epoxidation catalyzed by silicagel supported (Salen)-Mn (Ⅲ) complex in ionic liquid

进行了以Jacobsen催化剂、硅胶型 (Salen)-Mn（Ⅲ）配合物为催化剂（1,2）,以离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（BMIMBF₄）和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（BMIMPF₆）为反应介质,次氯酸钠为氧化剂,乙酸铵为轴向配体催化非官能团烯烃（苯乙烯、α-甲基苯乙烯、茚）的不对称环氧化反应。通过实验对比发现,反应介质离子液体与二氯甲烷相比可以有效提高催化反应的速率和ee值,并且离子液体BMIMPF₆辅助催化能力高于（BMIMBF₄）;硅胶载体型配合物在离子液中催化烯烃具有比均相Jacobsen催化剂更好的立体催化效果。如a-甲基苯乙烯,在离子液BMIMPF₆反应中获到97%～100%的ee值,且反应循环5次后催化剂活性没有明显的下降。     

负载型盐酸二甲胺三氧化铬催化环己烯醇制备环己烯酮

研究了负载型盐酸二甲胺三氧化铬氧化剂的制备方法,以环己烯醇选择性氧化成环己烯酮,考察了载体、制备方法、活化条件对氧化剂性能的影响.实验结果表明:不同载体制得的氧化剂的活性顺序为:ZSM型分子筛﹤硅藻土﹤Y型分子筛﹤硅胶;并研究了均相氧化剂的固载量、盐酸二甲胺三氧化铬/硅胶氧化剂的用量、氧化反应时间等对环己烯醇氧化反应的影响.     

分子氧氧化环己烯制备环己烯酮

针对分子氧氧化环己烯制备环己烯酮的催化反应体系,以Co(Ⅱ)为活性中心,3,5-二氯水杨醛与邻苯二胺为配体,胺化的MCM-41型介孔分子筛为载体,用化学键联法制备出一种固载型希夫碱催化剂。进而考察了该催化剂对分子氧氧化环己烯制备环己烯酮的工艺条件,结果表明,在常压、催化剂用量0.15 g(2 mL环己烯)、乙腈20 mL、氧气流量5 mL/min、反应温度60℃、反应时间8 h、叔丁基过氧化氢(TBHP)0.04 mL的条件下,环己烯酮的单程收率达54.87%,催化剂容易分离回收,可重复使用。     

三齿吡啶型希夫碱钼(Ⅵ)配合物催化合成环氧大豆油

"一锅法"合成了2-吡啶甲醛缩邻氨基酚希夫碱钼(Ⅵ)配合物Mo O2(L)(Et OH)(L=2-吡啶甲醛缩邻氨基酚),采用红外光谱(FTIR)、热重(TG)、光电子能谱(XPS)、元素分析和电感耦合等离子体发射光谱(ICP)对配合物的结构、金属含量进行表征。研究了该配合物在合成环氧大豆油中的催化活性,考察了反应温度、时间、催化剂用量、氧化剂和大豆油摩尔比对大豆油转化率、环氧产物选择性的影响。结果表明:在80℃、m(催化剂)=30 mg、n(大豆油)∶n(叔丁基过氧化氢)=1∶1.5、反应10 h的条件下,大豆油转化率为69.7%,环氧产物的选择性为62.9%。     

聚酰胺-胺树状分子锡配合物催化性能研究

通过固相合成的方法将聚酰胺-胺树状大分子PAMAM担载于大孔硅胶上,并对其外围分别用对羟基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛和邻羟基苯甲醛进行修饰,再与SnCl2.2H2O反应形成三类共计9种不同代数树状高分子锡配合物。将该类配合物用作质量分数30%双氧水氧化酮的Baeyer-Villiger(B-V)反应的催化剂,考察其催化活性,结果表明,在该类配合物作用下,2-金刚烷酮、环戊酮、环己酮、4-甲基环己酮、4-叔丁基环己酮、3-甲基-2-戊酮和4-甲基-2-戊酮都可以发生B-V氧化反应而转化为相应的酯和内酯,底物的转化率(75%～99%)和产物选择性(95%～100%)都较高。比较了不同载体(氯球、纤维素、壳聚糖、硅胶)、不同配体的金属锡配合物对B-V催氧化反应的催化效果,研究发现,载体、配体和金属担载量对配合物的催化活性均有不同程度的影响。其中,硅胶为最好的载体,而邻羟基苯甲醛为最好的配体。     

钴、钾浸渍的介孔分子筛的制备、表征与催化氧化性能研究

以六方介孔二氧化硅分子筛(HMS)为载体,以水合醋酸钴、醋酸钾为浸渍金属前驱体,乙二醇为浸渍溶剂,采用初始湿法浸渍法制备了钴、钾负载的介孔分子筛。合成材料用X射线粉末衍射(XRD)、N2吸附-脱附等温线、漫反射紫外可见光谱(UV-VIS)和热重-差热分析(TG-DTA)进行了表征,并考察了它们在温和的反应条件下,以分子氧为氧化剂在对叔丁基甲苯液相氧化中的催化性能。结果表明,钴载量为4%(wt),钾载量为2%～6%(wt)时,合成材料具有较好的介孔结构和较大的BET比表面积(490～865m2·g-1)和孔体积(0.69～0.87cm3·g-1)。合成材料中四配位钴(Ⅱ)为主要的金属物种。在实验条件下,催化剂在反应中表现出较好的催化活性,4%Co-2%K-HMS在反应中表现出最好的催化活性,对叔丁基甲苯的转化率为26.8%,对叔丁基苯甲醛的收率为21.0%。Co-HMS中适当掺杂钾有利于提高催化活性和稳定性。     

Ti-SBA-15介孔分子筛催化制备环氧橡胶籽油的研究

以橡胶籽油(RSO)为原料,采用非均相介孔分子筛催化剂Ti-SBA-15催化制备环氧橡胶籽油(ERSO),探讨了催化剂用量、氧化剂叔丁基过氧化氢(TBHP)用量、反应时间、反应温度等因素对环氧化反应的影响。结果表明,Ti-SBA-15介孔分子筛催化剂催化制备ERSO的最佳工艺条件为:催化剂Ti-SBA-15用量0.062%(摩尔分数,以RSO物质的量计),TBHP与RSO物质的量比为1.3:1,反应时间6 h,反应温度70℃,此条件下制备的ERSO环氧值为68.9 mmol/g,产物转化率为82.22%,双键转化率为69.93%。通过FT-IR对比分析,进一步证实了环氧基团的生成。     

Salen配合物常温高效催化伯胺氧化偶联合成亚胺反应研究

针对伯胺氧化偶联合成亚胺的反应,制备了多种Salen配合物进行催化尝试。实验首先以叔丁基过氧化氢(TBHP)氧化苄胺为探针反应,考察了配合物种类、溶剂、催化剂用量、氧化剂用量等因素对产率的影响。在优化得到较适宜的工艺条件下(10mgMn(Salophen)作为催化剂,乙腈为溶剂,0.8当量TBHP为氧化剂),将催化剂用于其他8种不同的胺类底物,探究催化剂对该反应的普适性。结果表明以苄胺为底物时,优化后可得到96.7%的收率。底物拓展中催化剂对底物的电子效应具有很强的耐受性,相对而言,底物的位阻效应对反应的影响更大。催化剂对二级胺的氧化脱氢也有较好的催化效果。最后根据实验结果,提出了可能的反应机理。相较于其他催化剂,该催化剂具有制备简单,反应条件温和等优势。     

介孔分子筛固载希夫碱金属配合物催化氧化研究进展

介孔分子筛固载希夫碱金属配合物具有易于制备,反应活性高,可重复使用等优点,被认为是一种极具应用潜力的多相催化剂。近年来介孔分子筛固载希夫碱金属配合物在催化氧化方面研究较多。综述了近几年介孔分子筛固载希夫碱金属配合物在催化氧化方面的研究进展,主要包括催化氧化烯烃、烷烃、醇以及硫醚。