模板剂在ZSM-5分子筛合成中的应用

分析了模板剂在合成ZSM-5分子筛中的作用机理,在总结常用ZSM-5分子筛模板剂的基础上,系统阐述了模板剂对ZSM-5分子筛的粒径大小、结晶度和晶体形态的影响,最后探讨了混合模板剂在ZSM-5分子筛合成中的应用。     

采用不同模板剂控制合成较大晶粒的ZSM-5分子筛

采用不同模板剂以及模板剂组合比较,研究了合成较大晶粒ZSM-5分子筛的过程。通过XRD表征产物的晶相结构,采用SEM观察了产物分子筛的晶粒大小。在分析不同模板剂的模板效应以及合成较大晶粒分子筛影响因素的基础上,提出了能够控制合成中等粒度ZSM-5分子筛的合成方法。结果表明,采用模板剂的不同组合可以控制合成出晶粒粒径在10 μm左右的均匀的较大晶粒分子筛。     

静态条件下合成纳米片层ZSM-5分子筛

采用具有双功能导向作用的长碳链双季铵盐作为模板剂,原料配比为n(Na_2O)∶n(Al_2O_3)∶n(SiO_2)∶n(C_(22-6)-6Br_2)∶n(H_2SO_4)∶n(H_2O)=30∶1∶100∶10∶18∶4 000,静态条件下合成有序纳米片层ZSM-5分子筛,并采用XRD、N2吸附-脱附、SEM和TEM等对其进行表征。研究部分晶化条件对合成过程的影响。结果表明,增大填充度至50%,可以提高晶化压强,从而提高分子筛结晶度;随着凝胶碱度的增加,纳米片层分子筛结晶度先增大后降低,多片层有序性也发生同样变化;晶化时间对合成过程的前期影响较大,晶化时间6天,分子筛达到较高结晶度,样品形貌均一,介孔孔径分布集中。     

无模板剂法合成ZSM-5分子筛的研究进展

由于模板剂在分子筛合成过程中会造成严重的环境污染,而且成本及耗能较高,因此如何以无模板剂法合成ZSM-5型分子筛成为业内人员的研究热点。对近年来无模板剂条件下合成ZSM-5分子筛的方法进行了综述,包括无添加法、晶种添加法和预晶化液添加法。同时对各方法合成小晶粒分子筛的优缺点进行了分析,并且对纳米级ZSM-5分子筛的合成方法进行了展望,认为预晶化液法是稳定的、低耗能低污染的合成纳米级ZSM-5分子筛的较好方法。最后指出,如何解决纳米分子筛合成过程中的聚集问题,是需要深入研究的课题。     

模板剂对ZSM-5分子筛膜脱硫的影响

采用二次水热合成法,考察了模板剂的配比和种类对ZSM-5分子筛膜合成的影响,用X线衍射光谱仪（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）进行表征,并用模拟汽油进行脱硫实验。结果表明：改变模板剂的配比时,随着四丙基氢氧化铵（TPAOH）的增加,膜颗粒形状逐渐变为规整,但过高的TPAOH配比会使膜颗粒变为不规整,TPAOH配比为30制得的ZSM-5分子筛膜结构最为规整且对噻吩（TP）的脱除效果最好;改变模板剂的种类时,“TPAOH+乙醇”的双模板剂制得的膜脱硫效果最好,进一步对双组分模拟汽油进行脱除时,可以得出双组分硫化物被脱除的效果好于单组分的模拟汽油。     

纳米ZSM-5分子筛的合成研究

相比于微米ZSM-5分子筛,纳米ZSM-5分子筛具有孔道短,酸量多,外表面积大,抗积炭失活等优势。通过添加分散介质、分散剂、矿化剂及晶种导向剂等手段抑或通过不同的合成方法,可以得到纳米ZSM-5分子筛。文章综述了纳米ZSM-5分子筛的合成影响因素及合成方法。     

软模板法制备多级孔ZSM-5分子筛的研究进展

相比传统ZSM-5分子筛,多级孔ZSM-5分子筛具有空间位阻小、传质效率高、焦炭少等特点,近年来在分子筛领域应用广泛。多级孔分子筛通常可用后处理法和模板剂法制备,相比后处理法,模板剂法能更好地控制介孔的结构和孔道尺寸。概述了采用传统表面活性剂、两亲性的有机硅烷、双功能多季铵盐表面活性剂及高分子聚合物等软模板法合成多级孔ZSM-5分子筛的研究进展。分析不同软模板剂的特点和作用机理,阐述了合成后分子筛的结构特点及催化性能等。指出在今后的研究中,可以设计价格较低的新型功能化模板剂,优化合成过程,致力于在理解合成机理的前提下,寻找操作简单、绿色环保的合成路线,并将其推行到实际工业生产中。     

新型多级孔ZSM-5沸石分子筛制备与研究

本研究通过在传统ZSM-5沸石分子筛的基础上引入有机硅烷季铵盐作为介孔导向模板剂制备了四种新型多级孔ZSM-5沸石分子筛。利用XRD、N2吸附脱附、SEM、TEM进行结构表征,结果表明以十四烷基双氨基甲酸酯基有机硅烷季铵盐作为介孔模板剂,所制得的ZSM-5-L2新型多孔级分子筛表面结晶度较好,SEM图为椭圆形颗粒,晶体表面密集粗糙,具有有序的介孔孔道,介孔孔道占总孔容的比例相对于其他样品更大,且介孔孔道约为4.0 nm左右,满足企业对材料改性及提升性能的需求。     

无模板剂合成ZSM-5分子筛及其催化性能

采用水热合成法制备了无模板剂ZSM-5分子筛,考察了制备工艺对无模板剂ZSM-5分子筛结构的影响,并用X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、NH3程序升温脱附(NH3-TPD)、傅立叶变换-红外光谱(FT-IR)和N2低温吸附(BET)等方法对合成产物的物相、形貌和酸性等进行了表征。结果表明,在140℃晶化24 h,可制得性能较好的无模板剂ZSM-5分子筛,其相对结晶度为151%,具有较大的比表面积、适中的酸强度和较高的热稳定性,在催化甲醇制丙烯(MTP)单程反应中,甲醇转化率为100%,丙烯选择性为39.5%。     

纳米级ZSM-5分子筛的合成研究进展

相比于传统的沸石材料,纳米级ZSM-5分子筛具有较大的外比表面积,在催化反应中表现出优越的性能。通过综述近年来有关纳米级ZSM-5分子筛的研究进展,重点讨论了水热合成法、极浓体系合成法、溶剂热法、离子热法、限定空间法和干凝胶法等合成方法,同时指出了合成纳米级ZSM-5分子筛过程中影响产品粒径的因素。认为使用可循环利用的模板剂是解决生产成本高、环境污染等问题的方法。最后,指出将纳米级ZSM-5分子筛从母液中简单、高效的分离出来是当前所面临的重大挑战,开发适合于纳米级ZSM-5分子筛制备的新工艺和改进现有合成工艺使其适用于工业化生产是今后合成纳米级ZSM-5分子筛的研究方向。     

纳米ZSM-5沸石上丁烯芳构化反应

用小型固定床加压反应器研究了液化石油气（C4 LPG）中的丁烯在纳米ZSM-5型催化剂DLG-1上的低温芳构化反应，重点考察了原料中二烯烃和碱性氮杂质，以及反应温度、压力和C4 LPG进料重量空速（WHSV LPG）条件对催化剂芳构化反应活性及稳定性的影响。结果表明：原料中的二烯烃和碱性氮杂质都能加速催化剂失活，其中碱性氮的失活作用比二烯烃大。反应温度、压力和进料重量空速都对催化剂性能有显著影响，最佳反应条件为450℃、2. 0 MPa和WHSV LPG=0. 83 h-1。反应温度、压力和进料空速过高都会导致催化剂积炭失活速度加快。     

晶种导向剂法制备纳米ZSM-5沸石

在水热合成体系中添加自制晶种导向剂成功制备了纳米ZSM-5沸石,考察了晶种导向剂、晶化温度和合成体系硅铝物质的量比对合成纳米ZSM-5沸石的影响。制备的晶种导向剂是全硅的Silicalite-1沸石纳米颗粒、沸石初级或次级结构单元的SiO₂以及模板剂TPAOH的混合胶体溶液,结果表明,在ZSM-5沸石制备体系中添加晶种导向剂可有效降低有机模板剂的使用量,缩短晶化时间,并能得到纳米尺寸的ZSM-5沸石,降低晶化温度和合成体系硅铝比有利于减小纳米ZSM-5沸石晶体尺寸。     

多级孔ZSM-5分子筛的制备及其丙烷脱氢制丙烯的催化性能

采用不同浓度的四乙基氢氧化铵(TEAOH)溶液处理HZSM-5分子筛,并通过XRD、XRF、H2化学吸附、吡啶红外吸附(FT-IR)和N2低温物理吸附对样品进行表征分析,考察有机碱溶液对载体和催化剂物化性能的影响。表征结果显示,低浓度的TEAOH溶液处理HZSM-5后形成介孔-微孔多级孔道结构,介孔容积和外比表面积明显增加,进而提高催化剂表面Pt金属裸露度;高浓度有机碱处理则能够明显增加分子筛表面酸性,同时引起催化剂表面Pt分散度下降。采用有机碱处理后的载体上制备了Pt-Sn-Na/HZSM-5催化剂,并在固定床反应器上考察了丙烷脱氢制丙烯的催化活性。结果表明,随着有机碱溶液的增加,丙烷初始转化率逐渐增加,丙烯选择性则逐渐下降,稳定性呈现出先增加后减少的趋势。以20 mol·L-1有机碱溶液处理HZSM-5分子筛为载体制备的催化剂用于丙烷脱氢活性评价显示,反应120 h后丙烷化率为34.93%,丙烯选择为98.67%,该催化剂脱氢活性和稳定性较佳。     

三元孔道结构纳米ZSM-5分子筛团聚体的合成

采用正丁胺和ZSM-5晶种双模板体系水热合成了一系列ZSM-5分子筛,考察了晶种、正丁胺添加量和晶化条件对分子筛物理化学性能、孔道结构和形貌的影响。对所得分子筛分别进行X射线衍射（XRD）、氮气吸-脱附、扫描电子显微镜（SEM）表征分析。结果表明：分子筛为三元孔道结构的纳米ZSM-5分子筛团聚体,正丁胺和晶种在合成过程中具有协同作用。在正丁胺与二氧化硅物质的量比为0.26、晶种添加量为3%（质量分数）、在120 ℃晶化24 h后再在170 ℃晶化48 h条件下合成的分子筛总比表面积和外比表面积分别为364 m²/g和59 m²/g。     

ZSM-5分子筛中国专利申请分析

对在中国申请的ZSM-5分子筛相关专利进行分析,从专利申请和公开趋势、专利申请人和发明人、专利IPC分类以及专利地图方面研究了ZSM-5分子筛相关中国专利的现状和特点。ZSM-5分子筛相关中国专利申请经历了萌芽期和快速发展期,直到近几年专利申请的增长率才有所放缓。中国申请人的专利总量占有绝对优势,但中国申请人的专利保护范围较窄,而且中国的高价值专利大部分掌握在外国申请人的手中,尤其是美国。通过IPC分类分析和专利地图文本聚类分析,得出ZSM-5分子筛相关专利布局的热点区域,以及美国埃克森美孚公司、荷兰国际壳牌研究有限公司和沙特基础工业公司这三家主要外国企业在我国的专利布局情况。     

甲醇制芳烃反应中ZSM-5催化剂改性技术

芳烃是种重要的化工原料,在众多领域得到广泛应用。随着甲醇生产技术的成熟,甲醇制芳烃工艺已经成为现阶段非石油路线合成轻质芳烃的重要途径。目前,甲醇制芳烃工艺中常用的催化剂为ZSM-5分子筛,但仍需对分子筛进行合适的后处理改性操作如调变分子筛酸性、活性中心位点和孔道结构等,以提高芳烃收率及特定产品的选择性。综述了甲醇制芳烃反应中ZSM-5分子筛催化剂负载法、碱处理法、酸处理法和水热处理法等改性技术研究进展,以期达到工业化要求,最终实现甲醇制芳烃工艺的工业化发展。     

多级孔道ZSM-5分子筛的合成及其催化应用

多级孔道ZSM-5分子筛具有微孔沸石分子筛良好的择形催化性能和介孔材料优异的传质扩散性能,在催化领域显示出良好的应用前景。本文综述了近年来多级孔道ZSM-5分子筛的研究进展,重点介绍了多级孔道ZSM-5分子筛的不同合成方法,包括后处理法、硬模板法和软模板法等,同时介绍了不同方法得到的多级孔道ZSM-5分子筛在催化反应中的应用,分析表明多级孔道ZSM-5分子筛以其良好的扩散性能和适宜的酸性提高了反应转化率和目标产物选择性。最后对多级孔道ZSM-5分子筛的发展方向进行了展望,指出研发简单、经济和环保的新合成路线是多级孔道ZSM-5分子筛发展中的重大挑战,深入研究多级孔道分子筛中介孔的形成机理和开发具有多级孔道整体式催化剂以及负载型多级孔道ZSM-5分子筛是今后的研究重点。