氧化物催化剂在不饱和醛/酮氢转移反应中的应用

不饱和醇是非常重要的有机合成中间体,可通过相应不饱和醛/酮催化加氢还原,其中氢转移还原反应最为简单高效。因此,制备高效醛/酮氢转移反应催化剂成为国内外研究的热点。氧化物催化剂在氢转移反应中具有良好的催化剂活性及选择性,文章综述了氧化物催化剂的制备方法及其应用情况,并对其发展趋势和应用前景作了展望。     

消耗氢气与氯气的精细化工产品

1 耗氢产品苯胺及其生产工艺氢气既是能源.又是有机合成的良好原料和还原剂。综合利用电解出来的氢气资源,开发一系列加氢精细化工,是提高经济效益的有效途径。苯胺是我厂主要吃氢产品。70年代末,我厂对苯胺的工艺进行改造,将硝基苯铁粉还原法改造为加氢还原法,实现了生产连续化,基本上消除了三废污染。“七五”期间采用液化床加压催化新工艺,使生产能力提到     

神府长焰煤加氢增黏反应中催化剂及氢传递机理

我国炼焦煤资源短缺且分布不均匀,而低阶煤储量丰富,价格低廉,具有低灰、低硫等特点,但其黏结性几近为零。催化加氢增黏是一种有效提高低阶煤黏结性的方法。本文通过对长焰煤进行催化加氢增黏,对原煤及增黏煤进行元素分析、红外分析、电子顺磁共振分析和反应中氢耗计算研究催化加氢增黏反应中催化剂及氢传递机理。结果表明：长焰煤黏结性显著增强,在炼焦过程中可部分替代炼焦煤使用;加氢增黏可以去除长焰煤中部分含氧官能团及烷基侧链,降低煤分子的交联程度;催化剂主要作用是活化氢气,其次可以促进煤分子解聚并且促进四氢萘到煤的氢传递。当催化剂存在时,催化加氢增黏反应氢传递路径主要是从氢气直接至煤分子,而不是通过供氢溶剂至煤分子。     

溢流氢效应对多相催化反应性能的调控

氢溢流现象广泛存在于多相催化反应中,氢活性物种在不同催化组分之间的传递行为实现了反应物在非解离氢活性位上的加氢过程。通过对催化剂的合理构筑,氢溢流现象的产生可以实现对许多重要催化反应活性、选择性和稳定性的调控。综述如何围绕氢溢流加氢机制设计新型高效多相加氢催化剂及其在一些重要催化反应中的应用。     

煤高温快速液化过程中的单原子与双原子氢转移机理

氢转移对煤的加氢液化至关重要,理解氢转移机理对于改善煤液化过程具有重要意义。在微型反应釜中通过考察氢气的溶解、溶剂类型以及不同类型催化剂对煤高温快速液化的影响,揭示了煤高温快速液化过程中单原子氢和双原子氢的转移机理。结果表明,在以四氢萘、氢气为条件的高温快速液化过程中,主要的活性氢来源于溶剂所提供的单原子;在以四氢萘、氮气为条件的高温快速液化过程中,不同催化剂对溶剂提供单原子氢的影响不同。在以四氢萘和萘、氢气为条件的高温快速液化过程中,双原子氢基本未参与液化反应,溶解并不是其参与液化反应的主要影响因素。以萘为溶剂、氢气气氛下的高温快速液化过程中,双原子氢参与反应需要一定的时间。在以萘或四氢萘、氢气为条件的高温快速液化过程中通过加入一定量的催化剂,可以促使双原子氢快速参与反应。     

甲酸盐—一种方便的氢转移还原剂

着重从甲酸盐对硝基化合物的还原、碳—碳不饱和键的还原、羧酸烯丙酯的氢解以及芳香卤代物的脱卤等方面介绍甲酸盐作为催化氢转移试剂在有机合成中的应用。     

氢气在无催化煤液化中的反应机理

采用平衡液相取样法气体溶解度测定装置测定了氢气在萘中的溶解规律,并采用间歇式微型反应釜研究了氢气在无催化煤液化中的反应机理.结果表明:1)氢气在萘中的溶解随着温度和压力的升高而增加,溶解速率先快后慢,在5min时达到最大溶解量的76.21%左右,直到30min达到平衡;2)在萘溶剂的无催化煤液化反应中,氢气的溶解不是控制步骤,溶解氢参与液化反应的速度才是控制步骤;3)在较短时间的萘溶剂无催化煤液化时,氢气在萘溶剂中的预溶解提高了无催化煤液化的总转化率,其主要原因是部分预溶氢提前活化,使得煤液化反应初期活性氢增加;4)在较长时间的萘溶剂无催化煤液化时,预溶氢对总转化率的提高很小,但促进了液化产物的进一步裂解加氢轻质化.     

氢转移反应的研究概述

氢转移反应是利用氢供体作为氢源对氢受体进行还原的一类反应,该反应与普通的氢气加氢反应相比,反应条件温和、对设备要求不高,在实验室研究和工业生产中均有广阔的应用前景。本文作者在研究氢转移反应还原芳磺酸的基础上,对氢转移反应的工艺条件、催化剂和氢供体种类、适用的反应类型等进行了较系统的总结,重点对近年来的相关文献进行了综述,表明氢转移反应是一种高效、绿色、资源化利用氢供体的氢化、氢解还原工艺。     

甲酸铵催化转移氢化法制备龙血素A和龙血素B

利用催化转移氢化将查耳酮还原为二氢查尔酮,在反应中研究了以甲酸铵作为氢给予体,Pd/C为催化剂,不同溶剂,不同温度及催化剂的量对反应的影响,并对反应条件进行优化,产率在60%以上。此法与直接加氢还原法比较具有安全性高、反应温度低、设备要求低和选择性高、后处理简单等优点,该法在二氢查尔酮的制备中得到较好结果,具有较广泛的用途。     

重整氢含氯对高换的腐蚀现状及防腐对策

在炼油行业加氢类装置中,重整氢是加氢类装置消耗氢气的主要来源之一,但是由于重整氢工艺流程的特点,与制氢装置产氢相比,其纯度较低、含氯较高。加氢装置使用重整氢气后,氢气中的氯与加氢反应生成的铵相结合,遇适宜温度后结晶,附着在设备表面,改变局部电化学环境,久而久之,便会造成设备的垢下腐蚀,对设备、产品质量和生产安全都有较大影响。     

甲酸铵在催化转移氢化反应中的应用

综述甲酸铵在含氮功能基的还原、脱芳卤、脱保护基、和酮的反应以及在不饱和酮的还原中的应用。     

微反应技术在氢化反应中的应用进展

氢化反应是有机合成中的一类重要反应,应用广泛.目前,氢化反应大多是在高压反应釜中间歇进行,有存在爆炸风险、转化率和选择性低等缺点,因此,开发新的、安全、高效的氢化工艺是必要的.微通道反应器能精确控制温度和反应时间,并且混合均匀,传质性能高,能极大提高反应选择性和生产产量,减少催化剂损耗.总结了微通道反应器中烯烃、炔烃、...     

水合肼作为还原剂在有机合成中的应用研究

肼又名联氨,是最简单的二元胺。在碱性环境下表现为还原性,碱性越强,还原性越强。肼的加氢还原反应在有机合成中有着广泛的应用。随着价廉、催化活性高、可循环使用的催化剂的发现及水合肼原料价格的降低,水合肼还原在许多应用领域逐步替代高压加氢已经成为可能。     

Nickel nanoparticles in hydrogen transfer reactions

The transfer hydrogenation of organic compounds is a much safer and more environmentally benign process than reduction reactions involving molecular hydrogen, metal hydrides, or dissolving metals. In transfer hydrogenation, 2-propanol is often preferred as the source of hydrogen because it is cheap, easy to remove, and environmentally friendly. This class of transformation has been mostly pursued through the use of expensive noble metals, such as Ru, Pd, and so forth; research involving cheaper catalytically active metals has been relatively neglected. On the other hand, alcohols have recently emerged as desirable alkylating agents, a useful alternative to organic halides, in reactions of hydrogen autotransfer, also known as the "borrowing of hydrogen" methodology. For instance, the α-alkylation of ketones with alcohols is an atom-efficient process that produces water as the only byproduct in the presence of a noble metal catalyst. Hydrogen autotransfer is also successful in the synthesis of amines through a reductive aza-Wittig reaction, which involves an iminophosphorane and primary alcohol under iridium catalysis. The in situ oxidation-Wittig olefination of primary alcohols with stabilized phosphorus ylides is a commonly practiced method in organic synthesis that precludes the necessity of handling aldehydes. These reactions are normally performed in one pot but sequentially; thus the course of the alcohol oxidation needs monitoring before the ylide addition. In this Account, we describe the development of our discovery that nickel(0), in the form of nanoparticles, can replace the more expensive noble metals in both transfer hydrogenation and hydrogen autotransfer reactions. These nanoparticles were found to catalyze the transfer hydrogenation of olefins and carbonyl compounds, as well as the reductive amination of aldehydes, with 2-propanol as the hydrogen donor. All reactions proceeded in the absence of base, and the catalyst could be easily and successfully reutilized in the case of the carbonyl compounds. The catalyst was fully characterized, and the reaction mechanism, kinetics, and heterogeneous nature of the process were established through a variety of experiments. Moreover, the nickel nanoparticles enabled the activation of primary alcohols for the α-alkylation of ketones and reductive aza-Wittig reaction, with the latter leading to secondary amines. For the first time, these two reactions were achieved with a catalyst that was not one of the noble metals. We also observed that nickel nanoparticles can activate alcohols in the presence of phosphorus ylides. In this case, although the autotransfer of hydrogen failed, the reaction could be used as a key tool to construct carbon-carbon double bonds. In this respect, we describe the one-pot synthesis of stilbenes from alcohols through a Wittig-type olefination reaction promoted by nickel nanoparticles. We report a wide range of polymethoxylated and polyhydroxylated stilbenes, including the naturally occurring polyphenol resveratrol. The utility of the nickel nanoparticles was exceptional in all of the aforementioned reactions when compared with other forms of nickel, including Raney nickel.     

连续微反应加氢技术在脱保护反应中的应用

保护与脱保护是医药中间体等精细化工领域中较为常见的一种有机合成策略。常用的保护基主要有苄基与苄氧羰基,通常可利用催化加氢法将其脱除。采用高压加氢间歇釜工艺存在气液传质效率低,操作安全性差,氢解效率低等问题。采用连续微反应加氢技术进行非均相催化加氢脱保护,可以利用其较高的气液传质效率和平推流特性实现高选择性脱保护,并显著缩短反应时间。本文阐述了连续微反应加氢技术在脱保护反应中的优点及其在药物中间体合成中的实际应用,并介绍了催化剂与溶剂对脱保护反应的影响。最后对连续微反应加氢技术在脱保护中的应用进行了展望。     

铜基催化剂还原过程研究综述

铜基催化剂广泛应用于工业生产中,催化剂还原是催化剂生产的最后一道工序,也是工业使用前的第一个步骤,对几种铜基催化剂的还原过程进行综述。铜基催化剂主要应用于CO与H_2合成甲醇和CO低温变换,也可用于CO_2与H_2合成甲醇以及脂肪酯加氢制脂肪醇。铜基催化剂的还原方法主要有液相还原法和气相还原法,其中,气相还原法用途较广。对影响还原的条件(H_2浓度、温度、压力和空速等)及杂质(H_2O、O_2和CO_2等)进行总结,并以甲醇合成催化剂为例对低氢还原法和高氢还原法作了介绍。     

有机硫化剂研究进展

加氢催化剂的预硫化处理是催化加氢工艺必不可少的环节,硫化剂的性能优劣对此过程有重要影响。比较了无机硫化剂、固体硫化剂和有机硫化剂,指出有机硫化剂因具有毒性较低、分解温度宽和油溶性好等优势而被广泛应用,列举几种工业常用的有机硫化剂,并评述其合成工艺。根据有机二硫或多硫化物中烃基的来源,有机硫化剂合成主要有以烯烃、单质硫和硫化氢为原料、以烯烃与单质硫为原料、以烯烃与卤化硫为原料、以硫醇和单质硫为原料及以烷基化试剂、硫和硫化钠或硫脲为原料等5种合成路线,详细介绍各种不同合成路线的反应机理、反应条件、难易程度、突出优势、存在不足和工业应用情况,以烷基化试剂、硫和硫化钠或硫脲为原料的合成路线因转化率高及反应条件温和而逐渐成为制备有机硫化剂的重要方法。此外,多种有机硫化剂的混合使用可以弥补单一有机硫化剂的不足,利用廉价和富含烯烃的催化裂化汽油以及单质硫为原料合成混合有机多硫化物将是今后研究的重要趋势和主要发展方向,应用前景广阔。     

低共熔溶剂在储能与传热方面的研究进展

低共熔溶剂（deep eutectic solvents,DESs）通常是由一定化学计量比的氢键受体和氢键给体以氢键缔合的形式组成。因其具有低成本、无毒、饱和蒸气压低、热稳定性好、导电性好等优点,现已在有机合成、材料化学、电化学、生物质降解、催化等多个领域得到广泛应用。近年来,随着现代社会对高效能量存储和换热方面需求不断增加,低共熔溶剂在储能与传热等领域的应用受到研究人员的广泛关注。从“储与传”的角度详细综述了近年来低共熔溶剂在储能与传热方面的研究进展,从不同能量传递形式的角度出发主要分为以下两个部分：作为低共熔相变储能材料满足对潜热、相变温度及稳定性等方面的要求;作为传热工质满足对高效传热的需求。     

连续微反应加氢技术在有机合成中的研究进展

加氢反应是有机合成中很常见的一种反应类型,采用常规的间歇加氢釜具有反应效率低、操作烦琐和安全性差等问题。而连续加氢微反应器进行非均相催化加氢反应能提供更高的传质性能,催化剂的回收利用与产物的纯化也更为方便,能极大地提高生产效率,减少贵金属催化剂的损失。因为这些优点,连续微反应加氢技术得到了越来越多的关注。本文阐述了连续微反应加氢技术中常用的微反应器与固体金属催化剂类型,以及不同官能团非均相高效催化加氢的研究进展,在此基础,对该技术在精细化工领域的应用进行了展望。连续微反应加氢技术使得加氢过程可以在更安全、更高效、更环保的条件下完成,具有很高的工业应用价值,是未来化学化工领域重点发展的方向之一。