铑催化剂催化烯烃不对称加氢反应研究进展

不对称催化氢化反应具有完美的原子经济性和清洁高效等特点,是最受青睐的不对称合成方法之一。C=C、C=O、C=N的不对称加氢反应仍主要依赖过渡金属催化剂。过渡金属催化剂,尤其是铑催化剂,催化碳碳双键的不对称加氢反应仍是一个不断发展的领域。本文对近年来利用铑催化剂催化烯烃进行不对称氢化反应的研究进展进行了综述,着重介绍了铑-双膦配体催化体系催化烯烃不对称加氢反应的催化机理,以及铑催化剂在烯胺、不饱和羧酸及衍生物、烯醇酯和非官能团烯烃不对称氢化中的应用,并通过对现有文献的总结指出了今后铑催化剂催化烯烃氢化反应的研究重点,即:①铑-单膦配体催化烯烃不对称氢化反应的作用机理须待提出;②非官能化底物不对称催化氢化反应的手性配体亟待拓宽。     

Platinum oxidation and sulphur deactivation in NO x storage catalysts

A review covering some of the key catalytic transformations of the major monoterpene feedstocks. Monoterpenes are key ingredients in the flavor and fragrance industry, with α- and β-pinene (obtained from turpentine) being some of the most important. The review focuses on the hydrocarbons; pinene, limonene, carene, and the interconversion of the monooxygenates; geraniol/nerol, citronellol, citral, and citronellal. The major areas covered are catalytic hydrogenation/hydrogenolysis, dehydrogenation, rearrangement/isomerization/aromatization, reactions with carbon monoxide, epoxidation, and the addition of alcohols and acids.     

Diastereoselective Heterogeneous Catalytic Hydrogenation of Aromatic or Heteraromatic Compounds

The diastereoselective hydrogenation catalyzed by heterogeneous metallic catalysts uses a covalently bound chiral auxiliary to induce the chirality. It remains an active synthetic methodology in the asymmetric synthesis of chiral products and may proceed with high diastereoselectivity. This review describes recent examples using this method, such as hydrogenation of C=C, C=O, and C=N bonds. The use of a chiral auxiliary group has also been successfully applied to the hydrogenation of aromatic and heteroaromatic rings. The choice of the chiral auxiliary was found to play a key role in the asymmetric hydrogenation. The results could be explained in terms of steric effect, with a preferred conformation of the adduct substrate and the addition occurring from the less bulky side. The catalytic metal, the support and the presence of additives were also found to have a significant influence.     

Selective Hydrogenation of α,β-Unsaturated Aldehydes

The synthesis of a large number of fine chemicals, particularly in the field of flavor and fragrance chemistry [1,2] and pharmaceuticals [3], involves the selective hydrogenation of unsaturated carbonyl intermediates as a critical step. The hydrogenation of α,β-unsaturated carbonyls into saturated carbonyls is comparatively easy to achieve because thermodynamics favor the hydro-genation of the C═C bonds; therefore, research efforts were more directed at improving the selectivity to unsaturated alcohols. When a substituent is present on the carbon atom of the carbonyl group (i.e. with ketones), there is no chance to hydrogenate selectively the C═O bond, and saturated ketones are obtained with a high yield. This review is thus mostly restricted to the hydrogenation of α, β-unsaturated aldehydes into the corresponding unsaturated alcohols.     

油溶性纳米MoS2加氢催化剂的合成、表征和应用

传统MoS₂加氢催化剂粒径大、油溶性差而催化效率相对较低。纳米粒子合成方法很多，其中液相化学合成技术尤其水(溶剂)热、微乳液、单层二硫化钼重堆积和微波液相介电加热法等更为便捷、高效。在油溶性纳米MoS₂的合成中，表面修饰剂的选择最为关键。综述了油溶性纳米MoS₂的合成、表征和应用研究进展，提出了高稳定性、高活性和油溶性纳米MoS₂加氢催化剂高效合成优化参数，为实现工业应用提供了参考。     

草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂的研究进展

实现合成气经草酸酯加氢制乙醇酸酯的C₁工业路线关键在于高性能催化剂的开发,而目前国内外在这方面的研究还处于基础阶段。本文对草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂的研究进展进行了概述,包括液相加氢和气相加氢。着重阐述了气相加氢催化剂稳定性和选择性的影响因素,介绍了相应催化剂的结构组成及合成方法,并初步探讨了加氢反应机理。最后,综合分析了草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯催化剂在现在或将来要面临的实际问题。这些将为我国开发出具有自主知识产权的催化剂及其合成工艺提供有益参考。     

Pd/C催化剂催化邻硝基苯胺加氢制备邻苯二胺

卤代芳胺是重要的有机中间体,广泛应用于合成染料、农药、医药、香料及橡胶助剂等。卤代芳香硝基化合物通过液相催化加氢制备卤代芳胺的技术以其环境友好、产品质量稳定和工艺先进而受到重视。用负载型贵金属催化剂催化芳香硝基化合物选择加氢制备相应的芳胺有广泛的应用价值。采用邻硝基苯胺为原料,Pd/C为催化剂,低压催化加氢还原合成邻苯二胺,考察不同溶剂、反应压力、反应温度和反应时间对产物收率的影响。结果表明,在甲醇为溶剂、反应温度100 ℃、反应压力0.8 MPa和反应时间100 min条件下,邻苯二胺平均收率为97%。与传统硫化碱还原或铁粉化学法还原工艺相比,以甲醇为溶剂,Pd/C催化剂催化加氢法在减少废水和降低成本等方面有较大优势。     

催化加氢制备医药中间体2,5-二甲氧基苯基乙胺

2,5-二甲氧基苯基乙胺是一种有机合成中间体,在医药和精细化工行业具有重要价值。系统研究有机均相催化体系中以负载型催化剂Ru/AC和Ru-Pd/AC对2-(2,5-二甲氧基苯基)硝基乙烯进行催化加氢制备2,5-二甲氧基苯基乙胺。结果表明,采用Ru/AC催化体系,在氢压5.0 MPa、Ru浓度4.9×10-3mol·L~(-1)、反应时间5 h和反应温度150℃条件下,可以获得纯度较高的CC加氢与硝基完全加氢的目标产物,转化率达到100%,目标产物选择性可达93%;采用Ru-Pd/AC催化体系,在氢压3.0 MPa、Ru和Pd总浓度2.46×10-3mol·L~(-1)、反应时间5 h和反应温度190℃条件下,转化率可以达到100%,目标产物选择性为84%。反应结束后,抽滤即可分离催化剂和产物。     

Iodine-modified Pt nanoparticles accelerate the hydrogenative ring-opening of furfurals to linear alcohols

The hydrogenative ring-opening of furfurals (furfural and 5-methylfurfural) to linear diols (1,4-pentanediol and 2,5-hexanediol) is of great significance for bioderived fine chemical synthesis. Unfortunately, the catalytic activity and selectivity are unsatisfactory because of the interference of various side reactions, such as overhydrogenation to tetrahydrofurans. Herein, the preparation of an iodine (I) modified Pt-based catalyst with abundant Pt-I pairs is reported for the first time and shows high catalytic efficiency for linear diol synthesis with a yield of 80%–90% via the hydrogenative ring-opening route, whereas bare Pt counterpart only shows tetrahydrofuran synthesis via the overhydrogenation route. The catalytic reaction mechanism shows the in-situ hydrogen spillover-promoted H⁻-Pt-I-H⁺ pairs not only supply hydrogenation sites for the C=O hydrogenation step but also provide Brønsted acidic sites for the ring-opening step. This work presents a feasible and convenient strategy for bifunctional catalysis with powerful linear diol synthesis over iodine-modified noble metals.     

纳米金催化剂的制备及其对肉桂醛选择性加氢的催化性能

以多壁碳纳米管和椰壳活性炭为载体,分别采用溶胶固载法和等体积浸渍法制备负载型纳米金催化剂。采用N_2吸附-脱附、XRD、TEM和XPS等对碳载体和纳米金催化剂样品进行表征,并研究纳米金催化剂在肉桂醛选择性加氢反应中的催化性能。结果表明,HNO_3-H_2SO_4预处理可以增加碳载体表面的含氧基团和含氮基团,在肉桂醛加氢反应中,溶胶固载法得到的更小尺寸的纳米金催化剂对C=C双键加氢选择性高,等体积浸渍法制备的纳米金催化剂对C=O双键加氢选择性高,椰壳活性炭为载体催化剂的C=C加氢催化活性优于多壁碳纳米管。     

超临界乙醇体系中苯酚催化加氢的降解规律

目前,液化的生物油与石油粗油成分接近,通常环类化合物含量高,如煤焦油中酚及其衍生物含量占40%以上,急需加氢升级技术。超临界乙醇（243.1℃,6.38MPa）温度、压力条件低,具有良好的传质性能,且为绿色、可再生溶剂。在超临界乙醇体系下的催化加氢是一种油升级有效方式。本文以苯酚为生物油中环类化合物典型模型,在300～400℃、Pt/C催化剂下,探讨超临界乙醇体系下苯酚催化加氢过程。研究分析了超临界乙醇中温度、氢气压力和反应时间对苯酚催化加氢降解规律的影响,并建立了能很好地描述过程中苯酚转化率的动力学模型（R2 = 0.989）。实验表明：该体系下的苯酚催化加氢降解反应的级数为二级,反应的活化能为51.7kJ/mol;尽管升高温度和氢气压力均能提高苯酚的转化率,但温度对转化率的影响更为显著。本研究将为更好地控制反应过程和提高超临界乙醇体系中苯酚的转化率提供参考。     

间氨基苯磺酸的合成方法与工业生产过程

介绍了间氨基苯磺酸的用途、合成方法及其工业生产过程,并对各种合成方法的优缺点进行了比较。铁粉还原法是工业上生产间氨基苯磺酸的主要方法,但已是国家产业政策淘汰的工艺。催化加氢法作为符合绿色化学和原子经济性的技术,在合成间氨基苯磺酸的工业生产中受到极大的关注,若能提高加氢催化剂的循环使用稳定性,催化加氢工艺在合成间氨基苯磺酸的工业生产中将具有广阔的应用前景。     

对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚研究进展

对氨基苯酚是一种重要的化工和医药中间体。以对硝基苯酚为原料催化加氢生产对氨基苯酚的方法被誉为经济绿色的过程,工艺简单,产品质量高,环境污染小。综述了对硝基苯酚催化加氢制备对氨基苯酚合成工艺进展,重点介绍了加氢催化剂的研究进展。     

催化加氢法制备对氨基苯酚研究进展

对氨基苯酚是一种重要的化工和医药中间体.催化加氢法制备对氨基苯酚的工艺简单、环境污染小.本文就催化加氢法制备对氨基苯酚研究进展进行了综述,重点介绍了对硝基苯酚催化加氢法制备对氮基苯酚的催化剂研究进展.     

α,β-不饱和醛/酮中双键选择性加氢催化剂的研究进展

α,β-不饱和醛/酮中双键选择性加氢制备相应的饱和醛/酮是一类重要的精细化工反应,高选择性催化剂的设计和制备是实现该类反应工业化的关键。从活性金属、助剂和载体材料等方面综述了国内外α,β-不饱和醛/酮中双键选择性加氢催化剂的研究进展,并且从反应物分子在金属活性位上的吸附模型和空间位阻效应等方面理论上阐释了活性金属种类、金属粒径等影响α,β-不饱和醛/酮中双键加氢选择性的本质原因。对近期α,β-不饱和醛/酮选择性加氢制备相应饱和醛/酮反应工艺方面的研究进展进行了评述。     

日用香料香精的安全性与法规标准

日用香精是由日用香料以及辅料组成的混合物,其安全性取决于所用香料以及辅料的安全性。论述了日用香料香精的安全性。介绍了美国日用香料香精研究所、国际日用香料香精协会以及欧盟在日用香料香精安全性方面的工作。并在研究国际相关法规和标准的基础上,提出了对我国日用香料香精的安全性要求。     

催化加氢技术在氟化工中的应用

综述了催化加氢技术及加氢催化剂在新型替代品HFOs、HFCs产品的合成、氯氟烃及哈龙类物质的绿色转化、特种含氟单体和特种含氟化学品的合成等领域的重要应用。认为随着环保法规的日益严格,催化加氢绿色技术将在氟化工生产领域扮演越来越重要的角色。     

生物基1,6-己二醇的研究进展

传统的以石油化工产品为原料的石化基1,6-己二醇(1,6-HDO)的生产存在能耗高、反应产物分离困难、污染环境等缺点,以5-羟甲基糠醛(5-HMF)为原料制备生物基1,6-HDO可以克服这些缺点。本文介绍了国内外制备生物基1,6-HDO的研究进展,总结并讨论了由5-HMF制备1,6-HDO的不同反应路径,并从反应物吸附、金属粒径、活性组分协同作用、载体等角度对比了不同催化剂体系及其催化机理,探讨了各种催化剂促进C=O加氢、呋喃环C=C加氢、呋喃环C—O氢解开环反应,抑制呋喃环、呋喃环侧链C—C氢解断裂反应的性能。与多步法相比,一步法制备1,6-HDO的反应步骤简单,但1,6-HDO的产率相对较低,因此开发高效的催化剂体系和反应工艺将是今后研究的重点。     

连续微反应加氢技术在有机合成中的研究进展

加氢反应是有机合成中很常见的一种反应类型,采用常规的间歇加氢釜具有反应效率低、操作烦琐和安全性差等问题。而连续加氢微反应器进行非均相催化加氢反应能提供更高的传质性能,催化剂的回收利用与产物的纯化也更为方便,能极大地提高生产效率,减少贵金属催化剂的损失。因为这些优点,连续微反应加氢技术得到了越来越多的关注。本文阐述了连续微反应加氢技术中常用的微反应器与固体金属催化剂类型,以及不同官能团非均相高效催化加氢的研究进展,在此基础,对该技术在精细化工领域的应用进行了展望。连续微反应加氢技术使得加氢过程可以在更安全、更高效、更环保的条件下完成,具有很高的工业应用价值,是未来化学化工领域重点发展的方向之一。     

PdxSy材料的制备及其在催化领域的研究进展

在催化领域,Pd_xS_y多年来一直被认为是金属钯中毒形成的不良产物而不受重视。但是近年来,Pd_xS_y材料被发现在催化加氢、催化氧化、电催化以及可见光催化制氢方面表现出独特的催化性能。本文比较了Pd_xS_y材料的传统制备方法和绿色创新合成技术,综述了Pd_xS_y材料作为催化剂在催化加氢、催化氧化、电催化以及可见光催化制氢方面的研究工作。比较发现,Pd_xS_y材料的传统制备方法存在毒害大、三废多、周期长等缺点,这些缺点在很大程度上限制了该材料的发展前景,需要在制备方法上进行更深入的创新研究。同时,Pd_xS_y材料在多个催化领域,尤其是在可见光催化制氢方面的优异性能,使其在催化材料领域备受关注。