Pt/Beta、Pt/SO42-/ZrO2和Pt/WO3/ZrO2催化剂上的正己烷异构化

通过引入K的方法调节Beta分子筛的酸性,考察了K负载量对Beta分子筛酸性的影响。制备了Pt/Beta、Pt/SO42-/ZrO2 与Pt/WO3/ZrO2 3种不同类型的催化剂,考察了它们的正己烷异构化催化活性及酸性与孔道结构对其催化活性的影响。结果表明,催化剂的异构化催化活性与其酸强度和酸量有关,其中酸强度对异构化活的影响更明显。而异构体产物的分布可能与催化剂的孔道结构及正己烷转化率有关,而与催化剂酸性无直接关联。具有合适孔径的催化剂对多支链烷烃的生成更有利,异构化反应可能是受动力学限制的择形反应。     

Pt/Hβ临氢异构化催化剂及其还原条件研究

以不同硅铝比的Hβ分子筛为载体负载Pt制备Pt/Hβ异构化催化剂。采用低温N2吸附-脱附和XRD,NH3-TPD,Py-IR,TEM等方法对催化剂进行表征,在10 mL固定床微型反应器（微反）上对不同硅铝比Hβ分子筛制备的Pt/Hβ催化剂和不同还原条件下催化剂的临氢异构化性能进行了评价。结果表明：Hβ分子筛硅铝比对催化剂酸性质和孔结构性质影响明显,硅铝比增大,总酸量、中强酸量和B酸量减少,比表面积和孔体积减小,正己烷的转化率增大而异构化率和二甲基丁烷选择性减小;当硅铝比为25时,Pt/Hβ催化剂的异构化性能最好。还原温度和还原压力主要影响催化剂上Pt的粒径大小及其分布,在350 ℃和0.75 MPa时,Pt晶粒的平均粒径最小且分布均匀,有利于Pt/Hβ异构化催化剂的活性金属和酸性的匹配,正己烷转化率为81.16%,异构化率为82.89%,二甲基丁烷选择性为25.58%。     

Pt/SO42-/ZrO2-Al2O3在正己烷异构化反应中的催化行为

采用连续流动的固定床微反装置考察了Pt/SO24-/ZrO2-Al2O3(PSZA)在正己烷异构化反应中的催化行为。采用NH3-TPD、H2-TPR及TG表征了催化剂的酸性、还原性能及硫物种含量。结果表明,PSZA的初始异构化催化活性几乎不受反应温度的影响,而稳定性则与反应温度密切相关。低温下反应,催化剂在短时间内迅速失活,而提高反应温度可大大提高PSZA的反应稳定性。PSZA具有良好的再生性能,与新鲜催化剂相比,多次再生后的催化剂异构化催化活性基本没有变化。PSZA在低温下的快速失活与其催化活性中心产生的机理有关,而与其硫损失或硫物种的还原无关。在异构化反应过程中,催化剂通过氢溢流可产生强酸活性中心,并在反应过程中不断被消耗;在高温下通过氢溢流不断产生新的强酸中心,使催化活性保持稳定;而低温下氢溢流难以发生,消耗的强酸活性中心不能及时补充,使催化活性下降。     

正丁烯骨架异构化研究进展

介绍了正丁烯骨架异构化催化剂的活性中心、择性性能、反应机理、积碳过程和抑制积碳的方法。正丁烯在分子筛十元环孔道中通过单分子机理高选择性发生骨架异构反应。分子筛酸性中心与晶粒尺寸对积碳过程有重要的影响,减少晶粒尺寸会有更大的外比表面积,暴露出更多的孔口;较低B酸中心分布则更有利于抑制积碳。优化酸中心分布、缩小晶粒尺寸是提高骨架异构分子筛催化剂稳定性的研究方向。     

复合方式对SAPO-11/MOR复合分子筛催化剂临氢异构化性能的影响

摘要: 通过捏合法和混合法将MOR与SAPO-11复合制备复合分子筛催化剂,采用XRD、BET及NH3-TPD对分子筛的物化性质进行了表征。以正庚烷为模型化合物,考察了铂负载型催化剂的异构化性能。结果表明：采用不同复合方式制备的催化剂异构性能差异较大。捏合法减少了复合分子筛催化剂的强酸中心,同时,其催化剂中不同类型分子筛间的结合更为紧密,使反应中间体及产物在分子筛间的迁移更容易,其协同作用促进了多支链异构体的生成。     

乙基环己烷在择形分子筛上的异构化反应

通过乙基环己烷（ECH）在ZSM-5、MOR、EU-1三种分子筛上的反应,考察了三种分子筛的不同反应性能。采用X射线衍射（XRD）,N2-吸附（BET）,NH3-TPD,Py-IR吸附及热重方法表征了分子筛的结构和酸性。结果表明：在ECH反应的复杂网络中,分子筛的孔道结构会对反应产物分布有重要影响。ECH异构化反应需要大量中强酸中心和较大的反应空间,十二元环孔道的MOR和十二元环侧笼的EU-1分子筛具有较好的异构化反应性能。综合比较,三种分子筛中,在EU-1分子筛上的ECH转化率和C8异构选择性较高。     

Pt/Hβ-HZSM-5催化正己烷临氢异构化

以不同n(SiO_2)/n(Al_2O_3)的HZSM-5和Hβ复配分子筛为载体负载Pt,制得Pt/Hβ-HZSM-5烷烃异构化催化剂。采用XRD、BET、NH_3-TPD以及Py-IR对制备的载体和催化剂进行了表征。以正己烷为正构烷烃模型化合物,采用连续固定床反应装置,考察了上述烷烃异构化催化剂对正己烷的异构化催化活性。结果表明,HZSM-5分子筛较小的孔径以及Hβ分子筛较弱的酸性都制约了以其为载体所制备催化剂对正己烷异构化的催化活性;HZSM-5和Hβ分子筛复配后,得到了适宜的酸中心分布,中强酸活性位的增加有利于提高相应复配分子筛为载体Pt催化剂的正己烷异构化催化活性,得到较低的裂解率和较高异构化率。     

正己烷在几种不同分子筛上的氢转移反应

以正己烷为模型化合物,在接近工业FCC过程的反应温度下,在实验室考察了反应条件对氢转移反应活性的影响,并着重对几种有代表性的分子筛以及新开发的新型中孔材料MCM系列分子筛在催化裂化过程中的氢转移反应性能进行了对比研究。结果表明,分子筛的氢转移反应性能主要受其结构类型和硅铝摩尔比（即酸性）的影响,宽敞的孔道结构和高密度的酸性位有利于氢转移反应的进行。     

ZSM-5/SBA-15复合分子筛材料的制备及其加氢异构性能

合成了ZSM-5/SBA-15复合分子筛材料,并对其晶型结构、孔道参数、酸性质等物理化学性质和加氢异构化性能进行了表征和评价。结果表明:所合成的复合分子筛具有ZSM-5和SBA-15分子筛骨架结构,适宜的酸性和独特的介-微复合孔道结构;将其作为载体负载金属Pt后制得的Pt-ZSM-5/SBA-15催化剂,在正辛烷的加氢异构反应中,较纯硅SBA-15基催化剂Pt-SBA-15、微孔ZSM-5分子筛基催化剂Pt-ZSM-5和ZSM-5与SBA-15物理混合基催化剂Pt-ZS-H,具有更高的双支链异构产物选择性和较低的裂化选择性。     

Pt／SAPO—5和Pt／SAPO—11对正己烷和正庚烷加氢转化的活性和选择性比较

用微型催化脉冲反应器对正己烷和正庚烷异构化进行了研究，所用的催化剂是一系列双功能Pt/SAPO-5和Pt/SAPO-11催化剂.结果表明，催化剂的活性直接受酸性影响，Pt/SAPO-5对正己烷异构化的选择性比Pt/SAPO-11高一些，而对正庚烷异构化的选择性不及Pt/SAPO-11。     

不同分子筛负载Pd催化剂催化苯加氢烷基化制备环己基苯

以不同分子筛为载体,采用浸渍方法制备了一系列Pd/分子筛催化剂,采用XRD、NH3-TPD、BET和SEM表征方法对不同分子筛进行表征,并考察了低温下不同分子筛酸性和孔结构对Pd/分子筛催化剂催化苯加氢烷基化制备环己基苯(CHB)性能的影响。结果表明：苯加氢烷基化反应的催化性能受不同分子筛酸量和孔结构的影响,以小孔道、高酸量的HZSM-5、H-IM-5分子筛和大孔道、低酸量H-RZM的分子筛为酸性组元的Pd/分子筛催化剂,苯转化率(<16%)和环己基苯选择性较低(<45%);以大孔道、适中酸量的HBETA和HMCM-49 分子筛为酸性组元的Pd/分子筛催化剂,苯转化率和环己基苯选择性明显提高,可分别达36.61%、62.85%和34.69%、71.55%;HY分子筛具有较开阔的孔道、较高酸量,Pd/HY催化苯加氢烷基化反应的苯转化率(48.63%)和环己基苯选择性最高(82.94%),是较为合适的低温苯加氢烷基化反应的酸性组元。     

High Yields of LPG Via n-Hexane Hydrocracking Using Unloaded Acidic Zeolite Catalysts

This work includes investigating the hydrocracking of n-hexane, as a low-octane naphtha component to high-octane gaseous motor fuel (LPG) in a pulse flow atmospheric microreactor using untreated and steam-treated H-MOR, H-BEA, or H-ZSM-5 zeolite catalysts. All zeolites were metal-free and their bifunctionality depended only on the Brønsted zeolitic acid sites. The temperature programmed desorption analysis was performed to compare the weak and strong acid sites in the current catalysts. The catalytic activities of the catalysts were found to correlate well with their acid strengths. The most active catalyst was St-H-MOR, which acquired the strongest acid sites and highest densities. On this catalyst, 92.1% LPG was produced at 350°C, whereas on the un-steamed one (H-MOR), the LPG yield amounted to 88.0% at the same temperature. Maximum LPG production on H-BEA acquired 84.6% at 400°C, whereas on St-H-BEA, it acquired a close yield (85.7%). Zeolites H-ZSM-5 and St-H-ZSM-5 acquire very low catalytic activities mainly due to their narrow pore structure, as well as due to their partial pore filling by Al debris in case of St-H-ZSM-5.     

Pt/脱铝Y沸石催化剂上正庚烷加氢异构化

考察了三种脱铝Y沸石及HZSM -5沸石负载的Pt双功能催化剂上正庚烷加氢异构化的反应性能 ,用IR、2 9Si(2 7Al)MASNMR和低温N2 吸附表征了催化剂的物化性质 ,揭示了催化剂中Pt含量、载体酸性和孔结构对催化剂反应性能的影响。结果表明 ,一种利用水蒸气和酸联合脱铝改性的Y沸石上负载 0 4% (质量分数 )Pt的催化剂使异构化产物选择性达 95 %以上 ,同时保持近 2 0 %的正庚烷转化率。     

不同分子筛载体制备的Pt催化剂对正辛烷加氢异构反应的催化性能

 分别以Y-β复合分子筛、Y和β的机械混合物、Y、β为载体，制备了Pt系加氢异构催化剂Pt/Y-β、Pt/Y+β、Pt/Y、Pt/β，采用XRD、N₂等温吸附-脱附、FT-IR等分析手段进行表征，探讨了其物化性能的差异，并采用固定床反应器考察了上述催化剂对正辛烷加氢异构化反应的催化性能。结果表明，与Pt/Y+β相比，催化剂Pt/Y-β具有较高的相对结晶度、较大的比表面积和孔体积、较高的B酸和L酸，为正碳离子发生骨架异构化和裂化反应提供了条件。230℃时，在Pt系催化剂催化正辛烷加氢异构化反应中，按正辛烷转化率高低排列的催化剂顺序为Pt/Y-β＞Pt/β＞Pt/Y＞Pt/Y+β；按裂解率高低排列的催化剂顺序为Pt/β＞Pt/Y-β＞Pt/Y+β＞Pt/Y；按液体收率高低排列的顺序与裂解率的排列相反；按异辛烷产率高低排列的催化剂顺序为Pt/Y-β＞Pt/Y＞Pt/β＞Pt/Y+β，其中，Pt/Y-β催化剂上单、双支链异辛烷产率分别于230、240℃取得最大值，分别为27.97%、12.54%，明显高于其它催化剂。以双微孔复合分子筛Y-β为载体制备的异构化催化剂Pt/Y-β是具有双重结构的催化剂，具有酸性功能的可调变性、孔道的非单一性，将成为石油加工和石油化学品深加工的新型催化材料。     

Hydroisomerization of n-Hexane Using Unloaded and Low-Platinum-Loaded H-ZSM-5 and H-MOR Catalysts

Abstract

The applicability for investing and comparing two zeolites (H-ZSM-5 and H-MOR) as supports for low-platinum (less expensive) catalysts used principally for hydroisomerization of n-paraffins in light petroleum naphtha is investigated using n-hexane as a model n-paraffin feed at temperatures of 250°C–500°C in a flow-type reactor with a hydrogen flow of 20 cm³ min^?1 at atmospheric pressure. H-ZSM-5 zeolite acquires higher density of strong acid sites, which are still somewhat weaker than the respective sites in H-MOR. These milder sites in H-ZSM-5 zeolite enhanced hydroisomerization and dehydrocyclization but suppressed hydrocracking after incorporating 0.15% Pt. Hydrochlorination (HCl) and hydrofluorination (HF) of 0.15% Pt/H-ZSM-5 were carried out to modify its acidity and Pt dispersion with the goal of maximizing n-hexane hydroisomerization. The HCl treatment seems to have significantly approached the requirement for optimum catalytic bifunctionality, whereas HF treatment appears mostly deteriorative.     

1,3,5-三甲苯在沸石催化剂上的催化转化

采用微型固定床催化反应装置,考察1,3,5 三甲苯(1,3,5 TMB)在丝光沸石(HMOR),HY,Hβ,HEU 1和HZSM 5这5种沸石催化剂上的催化转化率和产品分布。结合5种沸石的孔结构和酸性特征,探讨了沸石催化剂的结构、酸性与其催化活性、稳定性和产品分布之间的关系。结果表明,在沸石催化剂表面,1〖DK〗,3〖DK〗,5 TMB转化的主要反应是歧化和异构化反应,其相对量取决于沸石催化剂孔道的尺寸和可接近的表面酸性;其次是各烷基苯间的烷基转移或脱烷基反应。HY和Hβ沸石催化剂具有较大的三维孔道尺寸,因此反应活性和稳定性较高,反应以歧化反应为主;而在HEU 1和HZSM 5沸石催化剂上,因其孔道尺寸相对较小,所以转化率较低,且反应以异构化为主;另外沸石催化剂表面强酸中心的存在还会导致脱烷基反应的发生。     

磷水热改性HZSM-5分子筛对二甲醚转化合成异构烷烃的催化性能

采用磷水热法和磷浸渍法对HZSM-5分子筛进行改性,以X射线衍射、N_2吸附-脱附、扫描电子显微镜、吡啶吸附傅里叶变换红外光谱、热重分析和原子光谱等表征技术,研究了不同磷改性方法对HZSM-5分子筛晶型结构和酸性的影响;并在固定床反应器中评价了磷改性HZSM-5分子筛对二甲醚合成异构烷烃的催化性能。实验结果表明,在水热气氛下磷与HZSM-5分子筛骨架结构中的B酸中心生成H_2PO_4~-,且不会影响分子筛的孔道尺寸,明显不同于磷浸渍改性的HZSM-5分子筛。以磷水热改性的HZSM-5分子筛为催化剂合成汽油烃类,汽油中异构烷烃选择性达到50%左右。     

Y型沸石酸性对负载Pt催化剂催化萘加氢转化反应性能的影响

以不同酸性的HY沸石为载体,金属Pt为加氢活性组分,采用浸渍法制备了一系列的双功能Pt/HY催化剂;采用吡啶红外、TEM、H₂-TPR、XPS等手段对其进行表征;并以萘为原料,采用固定床加氢装置考察Pt/HY系列催化剂在萘加氢转化反应中的催化性能。结果表明：金属Pt分散在HY载体的外表面和孔道中,且具有相似的电子状态,金属同载体之间的相互作用相近;在反应温度250 ℃、反应压力2 MPa、质量空速1.0 h^-1的条件下,Pt负载质量分数1%的3种Pt/HY催化剂均表现出较强的催化加氢性能;酸性对制备的Pt/HY催化剂催化萘加氢反应性能没有显著影响,主要影响十氢萘的异构性能;此外,HY载体的酸性对Pt/HY催化剂的异构开环性能和稳定性也具有一定的影响;具有较多酸量的Pt/HY催化剂表现出更好的异构开环性能,且酸量越多,催化剂稳定性越差。