侧链末端为磺酸基团的磺化聚砜阳离子交换膜性能研究

参照前期的研究方法,采用两步一锅法,首先在聚砜(PS)主链上引入活性基团—NCO,紧接着与对羟基苯磺酸钠(HBS)反应制备一种侧链末端为磺酸基团的磺化聚砜(PS-BS),采用流延成膜法制备相应的聚砜阳离子交换膜(PSCEM)。研究温度与PSCEMs吸水率、尺寸稳定性和质子传导率性能之间的关系,由于亲水磺酸基团远离在聚砜主链,能够形成亲水微区远离疏水主链的微相分离结构,使PSCEM在高的吸水率条件下保持较好的尺寸稳定性。在反应时间为15h条件下,制得的PSCEM在25℃和85℃的吸水率为45.1%和52.1%,吸水溶胀率仅为25.1%和55.6%,质子传导率分别为0.077S/cm和0.147S/cm,具有较好的性能。     

亲水链段对磺化聚砜质子交换膜性能的影响

制备了萘磺酸型和芘磺酸型磺化聚砜(PSf-NS和PSf-TS)质子交换膜(PEM),探讨了在相同的磺酸基团含量下,亲水链段结构对PEM的吸水率、吸水溶胀率、质子传导率和抗氧化稳定性等的影响.结果显示,由于亲水基团远离聚合物主链,能够在纳米水平形成类似于Nafion膜的相分离结构,PSf-NS和PSf-TS PEM在高磺化度下能保持良好的尺寸稳定性.在相同的磺酸含量下, PSf-TS由于亲水链段少,吸水效率更高,亲水链段的磺酸基团数目多,有利于吸收水分的聚集,相分离结构更明显, PSf-TS在高吸水率下的尺寸稳定性、抗氧化稳定性和阻醇性能更好.其中PSf-TS-3膜在25和85℃的溶胀率仅为20.3%和48.1%,室温时的甲醇扩散系数(DK)仅为7.54×10~(-7) cm~2/s,优于商业化Nafion115膜在相同条件下的性能(16.8×10~(-7) cm~2/s),有望应用于燃料电池.     

侧链磺化聚醚醚酮质子交换膜的制备及性能

为进一步提高磺化聚醚醚酮质子交换膜的尺寸稳定性、耐氧化性和质子电导率,从侧链结构出发设计制备了一种新的侧链型磺化聚醚醚酮质子交换膜.以磺化聚醚醚酮为聚合物主链,利用N,N′-羰基二咪唑(CDI)的活化作用将1-乙醇胺(MEA)与磺酸基团反应,从而延长侧链长度,再通过1,3-丙磺酸内酯的开环反应引入磺酸功能基团,最后采用溶胶-凝胶法制备出一系列新的侧链型磺化聚醚醚酮质子交换膜.对所制备的侧链型磺化聚醚醚酮质子交换膜分别进行了结构和性能表征.结果表明,该类侧链型磺化聚醚醚酮质子交换膜中产生了亲水/疏水相分离结构,并且具有适当的吸水率和较低的溶胀度(9.2%).该类质子交换膜具有更高的质子电导率,其中60℃时支化程度为80%的侧链型磺化聚醚醚酮质子交换膜的电导率高达0.096 S/cm.此外,制备的侧链型磺化聚醚醚酮质子交换膜也具有良好的机械性能、氧化稳定性和热稳定性.     

一类低溶胀率磺化聚芳醚砜质子交换膜材料的制备及性能

通过两步有机反应,设计合成了一种含3,5-二苯基苯侧基结构的活性二氟砜单体——3,3'-二(3,5-二苯基苯)-4,4'-二氟二苯砜。以此单体、4,4'-二氟二苯砜和4,4'-二羟基二苯甲酮为起始原料,经过芳香亲核取代缩聚和温和的后磺化反应,制备了一系列磺化聚芳砜质子交换膜(TS-PAS-xx)。分别利用红外光谱和核磁共振氢谱对所制聚合物的结构进行了表征分析。结果表明,所制质子交换膜表现出适中的吸水率和较低的溶胀率,在80℃时,膜的溶胀率均不超过15.7%。原子力显微镜测试表明这些质子交换膜形成了明显的"亲水-疏水"相分离结构,该结构有利于质子传导率的提高,80℃时TS-PAS-34膜的质子传导率达到了182 mS/cm,与Nafion112相当,优于其它已报道的一些具有相同离子交换容量(IEC)的聚芳砜质子交换膜的传导率。该膜还具有良好的热性能、力学性能和优异的耐化学氧化稳定性。     

聚乙二醇/磺化聚苯醚质子交换膜的制备与性能研究

采用溶液共混浇铸法制备了一系列的聚乙二醇/磺化聚苯醚(PEG/SPPO)共混膜SPPO的红外光谱图显示了磺酸基团的成功引入;X-射线衍射图表明,加入柔性的聚乙二醇,SPPO的有序程度降低;膜的离子交换容量(IEC值)、质子传导率和吸水率等理化性能结果表明:PEG/SPPO共混膜的质子传导率和离子交换容量虽然较纯SPPO膜有所下降,但是最大也分别达到了1.80mequiv.g-1和0.061S/cm(PEG/SPPO=10/90,90℃),仍然可以满足质子交换膜的使用要求,而复合膜的吸水率和溶胀率较SPPO膜大幅降低。整体来说,复合膜的各项综合性质良好,有望应用于直接甲醇燃料电池。     

磺化含侧苯基杂萘联苯聚醚砜质子交换膜材料的合成与性能

以4-(3-苯基-4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮、4-(4-羟基苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮和4,4’-二氯二苯砜为单体,合成了一系列含侧苯基杂萘联苯聚醚砜,然后以浓硫酸为磺化剂,制备磺化含侧苯基杂萘联苯聚醚砜(SPPES-P)。采用FT-IR、1 H NMR对聚合物的结构进行了表征,表明磺酸基被成功地引入到聚合物侧链苯基上。采用溶液法制备了SPPES-P质子交换膜。考察了SPPES-P膜的吸水率、溶胀率、质子传导率,以及甲醇渗透性能和耐氧化性能,SPPES-P膜具有较好的阻醇性和耐氧化性能。     

溶剂对溶液法制备的SPEEK质子交换膜性能的影响

本文在聚醚醚酮(PEEK)磺化反应制备相同磺化度的磺化聚醚醚酮(SPEEK)基础上,采用不同的溶剂通过溶液法制备一系列SPEEK质子交换膜,采取交流阻抗法、扩散池法和溶胀法分别评价其导质子能力、阻醇性能和溶液稳定性,探讨溶剂种类对SPEEK质子交换膜性能的影响规律.试验结果表明溶剂对所制备膜的导质子能力和阻醇性能影响依赖于溶剂分子与SPEEK中磺酸基团的相互作用,若存在越强作用,膜的导质子能力越弱,而阻醇性能越高.此外,溶剂种类对膜的吸水溶胀性能存在较小的影响,对膜表面的微孔形态存在明显的影响,并与膜的导质子能力及阻醇性能存在对应关系.综合比较不同溶剂制备膜的导质子能力、阻醇性能和吸水溶胀性能,DMAc是优于DMF和DMSo的制膜溶剂.     

具柔性链段磺化聚芳醚酮质子交换膜的制备与性能研究

以二氟二苯甲酮(DFBP),磺化二氟二苯甲酮(SDFBP),4,4’-二羟基二苯醚(DOPE)和双酚芴(BHF)为单体,通过亲核缩聚反应合成了分子链磺酸含量不同具柔性链段的磺化聚芳醚酮.研究结果表明:所合成的聚合物具有较高的分子量,可通过流延成膜的方法制备出柔韧、透明的膜.所制备的膜具有较高的吸水率与尺寸稳定性及抗氧化性,在同等测试条件下,具有与Nafion 117膜相当的质子传导率,且甲醇透过率比Nafion 117膜低1、2个数量级.     

低温燃料电池用聚(2,5-苯并咪唑)/磺化海泡石复合质子交换膜的制备与性能EI北大核心CSCD

采用原位法制备了一种适用于低温燃料电池的新型聚(2,5-苯并咪唑)/磺化海泡石(ABPBI/S-Sep)复合质子交换膜。对海泡石酸活化和磺化改性前后的化学结构、亲水性和分散性以及复合膜的形貌、吸水率、磷酸掺杂水平与质子传导率等性能进行了表征和测试。结果显示,所制备的S-Sep粒子在ABPBI聚合物基体中分散均匀,并能促进聚合物分子链的规整排布;与纯ABPBI膜相比,S-Sep粒子的添加显著增强了复合膜对水和磷酸的吸收和保留能力,且在相同或相近磷酸掺杂水平下,ABPBI/S-Sep复合膜的质子传导率显著提高。在40～90℃温度范围内,饱和湿度98%RH时复合膜的质子传导率与Nafion 212相当;在低湿度60%RH时,高磷酸掺杂水平的ABPBI/S-Sep复合膜质子传导率略低于98%RH的结果,但显著优于Nafion 212的质子传导性能。不同温湿度环境下的质子传导率结果表明S-Sep改性ABPBI复合膜具备低温环境使用的特点,可替代Nafion类全氟磺酸膜应用于低温质子交换膜燃料电池。     

磺化联苯侧基双二氮杂萘酮聚芳醚酮膜的制备

以1′,4-二(1,1′-联苯基)-6,6′-双二氮杂萘-1,4′-二酮、4-(4-羟苯基)-2,3-二氮杂萘-1-酮和4,4′-二氟二苯酮进行共聚合，经磺化改性制备了新型磺化联苯侧基双二氮杂萘酮聚醚酮(SPDPEKs).通过核磁共振波谱、红外光谱对SPDPEKs的结构进行表征.采用溶液浇铸法制备了SPDPEKs质子交换膜，对其离子交换容量(IEC)、溶胀率、质子传导率以及耐氧化性进行了测试.结果表明：SPDPEK质子交换膜的IEC介于0.75～1.77 mmol/g之间，在80℃下的吸水率介于9.2%～30.2%之间，溶胀率低于10%;SPDPEKs膜在95℃的质子传导率介于53.3～146.2 mS/cm,在80℃芬顿试剂中的破裂时间在3.4～5.3 h之间，溶解时间则介于12～36 h.SPDPEKs膜表现出良好的尺寸稳定性、质子传导性和耐氧化稳定性.     

质子交换膜用部分含氟磺化聚芳醚的合成与性能研究

通过直接磺化的方法,合成了一种部分含氟的磺化聚芳醚.由于特殊单体结构的设计,在聚合物主链上引入甲基取代基,对聚合物主链进行保护.用氯磺酸直接磺化方法在聚芳醚侧基上引入磺酸功能基,实现了聚合物磺化结构的可控定位合成,得到了稳定性较好的磺化聚芳醚.用溶液浇膜法制备了质子交换膜,研究了膜的各种性能.这种膜具有较高的导电性、吸水性和好的抗水解性、热稳定性.由于特殊结构的设计和部分氟的引入,这种膜的抗氧化性有显著的提高.     

双亲性聚合物稠油降黏剂的合成及降黏性能

采用具有疏水结构的丁苯烯(PB)和具有亲水结构的丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)、2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸(AMPS)合成双亲性聚合物。聚合物链中的苯环结构可嵌进稠油沥青质的板结结构中,进入稠油内部聚合物链上的亲水基团可促进O/W乳状液的形成,进而降低稠油黏度。聚合物的红外光谱、热重分析、凝胶渗透色谱结果表明,单体AM,AA,AMPS和PB均参与了共聚,较高的热解温度(250℃)保证了降黏剂的热稳定性,较低的相对分子质量(8×10⁴～10×10⁴)之间有利于降黏剂进入到稠油的"内部"。以绥中36-1脱气稠油(SZ)和江汉油区八面河稠油(BMH)为降黏处理对象,降黏剂在一定条件下(70℃,质量分数为0.5%和0.6%),降黏率分别为86.14%和83.85%,表明双亲性聚合物具有优良的降黏效果,且在一定条件下(70℃,质量分数0.5%),降低油水体积比(低于6∶4)可有效提高降黏效果。     

Ion transport within random-sulfonated and block-sulfonated copolyimides

A series of sulfonated copolyimides was prepared from 4,4-oxydianiline, sulfonated 4,4′-oxydianiline, and 4,4′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy) bis(phthalic anhydride). Both random- and block structures were prepared by varying the timing of monomer addition to the polymerization reaction. The polymers were converted to their acid forms and then cast into films. ¹H NMR, FTIR, and non-aqueous titration verified the degree of polymer sulfonation. The block copolymers showed higher water uptake and proton conductivities than random copolymers with similar ion exchange capacity (IEC) values. These differences became pronounced as the IEC value was increased.     

侧链型全芳香磺化聚酰亚胺的合成及性能研究

合成了一种侧链型磺化二胺单体2,2’-双(4-磺酸基苯氧基)联苯胺(2,2-’BSPOB),将这种磺化二胺单体与1,4,5,8-萘四羧酸二酐(NTDA)及一种非磺化二胺单体4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯(BAPB)共聚,制得了一系列具有不同离子交换容量(IEC)的侧链型全芳香磺化聚酰亚胺。在高相对湿度下,这些磺化聚酰亚胺膜具有与Nafion112相当甚至更高的质子导电率。此外,这些磺化聚酰亚胺膜在100℃去离子水中浸泡2000h后依然保持良好的力学强度,而且在膜平面方向的尺寸变化极小(5%),在质子交换膜燃料电池上有着潜在的应用前景。     

Amphoteric ion-exchange resins containing sulfonic acid groups from polyepichlorohydrin

The result of heating crosslinked polyepichlorohydrin (PECH) with sodium sulfite in water depends on which of two competing reactions is more important. The competing reactions are either chain cleavage, which produces water-soluble material, or nucleophilic displacement of the chloro groups to form sulfonic acid groups. With dithiol-crosslinked PECH chain cleavage is the predominant reaction to give water-soluble polymers. In contrast, the main reaction of diamine-crosslinked PECH with sodium sulfite is one which produces crosslinked resins containing sulfonic acid groups. Only a very small number of amino groups are needed in the crosslinked PECH to facilitate the latter reaction in which the covalently bound amino group acts as a covalently bound phase transfer catalyst. It is necessary for the phase transfer catalyst to be covalently bound because the use of phase transfer catalysts such as tetrabutylammonium iodide results in chain cleavage of dithiol-crosslinked PECH. Since some amino groups must be present in the crosslinked PECH to avoid chain cleavage, reaction with sulfite produces amphoteric resins. The formation of salt structures between the amino and sulfonic acids groups was demonstrated but it could not be determined whether they contributed to the degree of crosslinking.     

聚砜/磺化聚砜共混及离子交换膜C_3H_6/C_3H_8渗透性能的研究

以聚砜和磺化聚砜为膜材料制备了聚砜 /磺化聚砜共混膜 ,共混膜与金属盐溶液进行离子交换得到含不同阳离子的离子交换膜 .测试了两种膜对C3H6 及C3H8的渗透分离性能 ;讨论了磺酸基团 (-SO- 3)、金属离子及共混膜的离子交换当量IEC对气体渗透性能的影响 ;着重分析了膜内金属离子与C3H6 的络合作用及C3H6 和C3H8在离子交换膜内的传递行为     

褐煤腐植酸磺化工艺研究

以褐煤腐植酸、Na2SO3、NaOH为原料对褐煤腐植酸进行磺化改性;采用电导法对其磺化度进行测定;通过考察固液比、反应时间、反应温度对磺化腐植酸磺化度的影响获得最佳工艺参数：磺化剂与腐植酸钠溶液的液固比2：20、磺化温度50℃、磺化时间90min;产品磺化度为17．7％;红外光谱表明,磺化腐植酸中磺酸基团明显增多,确实发生了磺化反应。     

磺化聚芳醚酮砜中磺酸基团的降解动力学

采用不同升温速率,对作为质子交换膜材料使用的磺化聚芳醚酮砜(sPAEKS,磺化度为0.8)共聚物在不同气氛中进行了热重分析.研究表明,SPAEKS在空气中更容易完成高分子主链的完全断裂.分别用Kissinger和FIynn-Wall-Ozawa方法对SPAEKS中磺酸基团进行了降解动力学研究,得到其活化能E、指前因子A...     

一种新型的磺化聚芳醚酮质子交换膜材料

利用先聚合后磺化的方法合成了一种新型磺化聚芳醚酮,FTIR和HNMR结构表征表明,其磺酸基只连在悬挂侧链上.利用浇铸法将该材料制备成膜,对膜的离子交换容量(IEC)、平均当量重量(EW)、磺化度(SD)、吸水性、线性膨胀率及其电导率进行了表征,结果表明这种膜材料具有良好的吸水性和较低的线性溶胀率,所制得的膜在100℃、100%相对湿度时的质子电导率与Nafion-117~(R)膜相近,有望作为质子交换膜使用.     

Some Remarks on the Viscometric Behaviour of the Systems Couplers-Gelatin and Couplers-Synthetic Polymers

Some aspects of the mechanism of the interactions between nondiffusing couplers and gelatin or hydrophilic synthetic polymers were investigated by viscometry, studying (a) the role played by the polymer; (b) the effect of the solvent; (c) the influence of operative factors.

The interactions between the polymers and the couplers examined depended on the type, molecular size and structure of the polymer and on the chemical structure of the coupler. In most cases a threshold polymer concentration was found, above which the interactions began to be evident.

Polar surface active solvents seem to interact with the coupler aliphatic side chain, hindering the coiling up of the polymer- coupler aggregates, while pre-warming of the samples hinders the building up of intermolecular aggregates.

An ageing effect of the polymer-coupler solutions was detected, which probably means that the aggregates undergo some structural and configurational changes during the storage time.