富锂锰基正极材料结构优化及晶面调控研究进展

富锂锰基正极材料(Li-rich manganese cathode material,LMCM)具有高放电比容量(250 mAh·g-1@0.1C)、高电压、制作成本低和环保等优点,被视为下一代动力锂电池正极材料的理想之选,是锂电池能量密度突破400 Wh/kg的关键电极材料.但LMCM存在首次不可逆容量高和库伦效率差、倍率性能差和电压衰减等问题,在一定程度上制约了此类正极材料的大规模使用.为了解决LMCM存在的问题,相关学者做了大量的研究工作.一方面,针对LMCM在循环过程中的容量特性及结构演变规律进行了研究,为LMCM优化改性提供理论基础;另一方面,通过表面包覆、离子掺杂、表面酸处理等方法进行改性以提升LMCM的电化学性能,虽然取得了一定的成果,但是并不能完全满足使用需求.因此,近年来学者们开始在材料结构优化及活性晶面调控方面不断尝试,在保持LMCM优点的同时,进一步提高材料的倍率性能和循环寿命,降低首次不可逆容量损失,抑制循环过程的电压衰减.材料晶体结构优化的主要研究方向有构筑缺陷体系、层状-尖晶石异质结构、微纳结构、多孔结构等,优化后的结构能够有效缩短充放电过程中Li+的扩散路径,提升材料的结构强度,减少过渡金属离子的迁移和相变的发生,增强电解液渗透性,有效提高材料的结构及电化学稳定性;而晶面调控通过构筑具有α-NaFeO2结构且晶向与锂层平行的晶面作为Li+脱嵌的电化学活性面,为Li+扩散提供畅通的路径,既能缩短Li+的扩散距离,又能提高Li+脱嵌的速率,从而提升材料大电流充放电能力.本文归纳了LMCM的研究进展,分别对材料的容量特性及结构演变、结构优化、电化学活性晶面调控等方面进行了介绍,分析了LMCM研究的成果和面临的问题,并对后续研究方向进行展望,以期为LMCM的设计和可控制备提供参考.     

锂离子电池富锂锰基正极材料的研究进展

富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2具有高比容量(200~300mAh/g),能很好地满足锂电池在小型电子产品和电动汽车等领域的使用要求,是最具潜力的下一代动力锂离子电池正极材料。介绍了富锂锰基正极材料xLi2MnO3·(1-x)LiMO2的结构特征及其充放电机理;总结了这类材料的合成方法以及改性方法;揭示了该材料的研究现状和亟待解决的问题;并展望了其今后的发展方向。     

表面包覆氧化镧的富锂锰基正极材料的制备及性能研究

通过溶液法在富锂锰基0.5Li2MnO3·0.5LiMn1/3Ni1/3Co1/3O2(简称LLO)正极材料前驱体表面包覆了一层稀土氧化物--氧化镧,制备了表面包覆氧化镧的LLO正极材料。采用X射线衍射仪、能量色散谱仪、扫描电子显微镜以及电池测试仪对材料进行表征和电化学性能测试,考察表面包覆氧化镧对LLO正极材料性能的影响。研究结果表明,用摩尔分数1%的氧化镧包覆LLO正极材料,极大地改善了材料的电化学性能。电化学性能的改善归因于包覆氧化镧后有效地稳定了材料的表面结构,避免了材料在循环过程中的分解。     

富锂锰基正极材料在不同温度下的极化行为

富锂锰基正极材料作为极具潜力的下一代锂离子动力电池正极材料,在不同温度下电化学性能表现出很大差异,严重限制了其在实际环境中的应用.采用多种电化学测试表征了富锂锰基材料在5～45℃温度范围内电化学性能的差异,从极化的角度分析了材料性能与温度依赖关系的影响因素.结果表明:富锂锰基材料的充放电容量随着温度的降低而降低,主要源于高电压和低电压区间内氧/锰离子反应随温度降低极化显著增大,造成其贡献的容量显著降低.这主要是因为氧/锰离子本征动力学性能差使电荷转移过程具有较高的表观活化能.此外,氧/锰离子参与电荷补偿反应使材料结构发生较大变化,一方面诱发界面膜成分发生变化,增加了低电压区间界面锂离子传输表观活化能,另一方面造成充放电末期锂离子固相扩散具有较高的表观活化能.因此,改善富锂锰基材料氧/锰离子反应动力学是提高其环境适应性的主要措施.     

锂离子电池用富锂锰基正极材料掺杂改性研究进展

锂离子电池因具有能量密度高、循环寿命长、自放电率小和环境污染小等优点,目前成为能源设备领域使用占比最多的一类电化学储能电池.正极材料作为锂离子电池中Li+的主要提供者,其研发始终受到科技工作者的广泛关注.其中,富锂锰基正极材料具有高比容量、高电压和优异的高温性能等优点,被视为极具潜力的正极材料.然而,富锂锰基正极材料在工作中存在稳定性不好的问题,例如富锂锰材料在充放电循环过程中容易发生锂镍混排,导致层状结构坍塌,影响材料性能,进而使得此类正极材料的应用前景受限.因此,近些年研究者对富锂锰基正极材料进行大量改性研究,并获得优异的成果.在所有的改性方法中,离子掺杂改性由于其特殊的机理,成为改性方法中较佳的选择.目前,富锂锰基正极材料离子掺杂的主要形式包括阳离子掺杂、阴离子掺杂、聚阴离子掺杂和共掺杂.阳离子掺杂是现阶段最为常见的掺杂形式,其主要是在过渡金属位置进行掺杂,少部分在Li位进行掺杂.阳离子掺杂能够抑制过渡金属离子向锂层迁移,减缓尖晶石相生成,提高富锂锰基正极材料结构的稳定性.阴离子掺杂主要是弥补和替换充电过程中形成的氧空位,该方法能够抑制氧空位形成,提高正极材料的安全性和库伦效率.聚阴离子掺杂与阴离子掺杂相似,同样是在正极材料的氧位进行掺杂,由于聚阴离子与过渡金属的结合能更强,过渡金属迁移被抑制,层状结构更加稳固,材料性能显著提升.共掺杂是将阳离子和阴离子同时掺杂到正极材料中,该方法具备阴、阳离子单独掺杂时的效果,可以稳定层状结构,并能显著提高正极材料的循环稳定性,提高电池的循环能力.本文总结了富锂锰基正极材料的结构组成、反应机理以及自身存在的缺陷,重点讨论了阳离子掺杂、阴离子掺杂、聚阴离子掺杂和共掺杂等掺杂方法对富锂锰基正极材料性能的影响,分析了现阶段掺杂改性仍存在的问题并展望其未来研究方向,以期为制备稳定和高性能的富锂锰基正极材料提供参考.     

纳米富锂锰基正极材料的合成及性能研究

富锂层状氧化物材料具有较高的比容量,被认为是下一代先进锂离子电池正极材料。采用丙烯酸热聚合法和柠檬酸溶胶-凝胶法分别合成了纳米富锂锰基正极材料Li_1.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13O₂,并进行Mg²⁺掺杂改性。通过扫描电子显微镜、X射线粉末衍射仪对制备的正极材料进行形貌和结构表征,并组装成纽扣电池进行充放电性能测试和电化学阻抗谱分析。结果表明,丙烯酸热聚合法合成的正极材料粒径均匀,结晶度更高;与未掺杂样品相比,掺杂Mg²⁺的正极材料首次库伦效率从67.66%提高到73.34%,循环性能显著改善。     

锂离子电池富锂锰正极材料的最新进展

富锂锰正极材料(Li-rich manganese cathode material,LMCM)因高比容量(>250 mAh·g^-1)、低成本等优势,被视为最具前景的下一代锂离子电池正极材料。然而,该正极材料在循环过程中存在不可逆的结构转变等问题,造成首次不可逆容量损失高、倍率性能差、能量衰减和电压衰减等问题。通过体掺杂、表面包覆和结构优化设计等策略可一定程度上改善LMCM存在的以上问题。本文重点介绍LMCM存在的问题及改性研究工作,分析LMCM存在的问题及起因,详细阐述目前主要改性方法的研究现状,并讨论各种改性方法的优缺点及今后的重点研究方向。此外,本文还分析目前LMCM材料产业化进展和面临的主要挑战。由于自身存在的问题和配套材料发展缓慢,目前仅在部分企业实现小批量生产。     

锂离子电池富锂锰基氧化物正极材料的制备及其性能

本研究以硝酸锰、硝酸镍、硝酸钴、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和碳酸钠为原料,通过化学共沉淀法结合微波化学快速水热合成法制备了富锂锰基正极材料Li_(1.2)Mn_(0.58)Ni_(0.18)Co_(0.04)O_2。对正极材料进行了包括电化学性能表征等测试其结构和形貌表征,研究结果表明采用此方法制备的富锂锰基层状复合氧化物正极材料Li_(1.2)Mn_(0.58)Ni_(0.18)Co_(0.04)O_2为空心结构,产物结晶性良好,粒径分布均匀,形貌规则,电化学活性高。在20mA/g下首次放电比容量为275.8mAh/g,在200mA/g下放电比容量为210mAh/g,40mA/g循环100次容量保持率高达91.8%。     

锌电沉积用Al/ Pb-Ag-Sn阳极的电化学性能研究

采用电沉积的方法在铝基体表面制备Pb-0.8%Ag-0.1%Sn复合阳极材料,并应用于电解锌中.研究了电沉积Pb-0.8%Ag-0.1%Sn复合阳极材料和电沉积Pb-0.8%Ag阳极材料及铸造Pb-0.8%Ag阳极材料在Zn SO4-H2SO4体系下极化24 h后的电化学性能,同时利用X射线衍射仪和扫描电镜分别分析三种阳极材料的相组成及观察三种阳极材料的微观形貌.结果显示:电沉积Pb-0.8%Ag-0.1%Sn复合阳极材料电催化性能和耐腐蚀性能比电沉积Pb-0.8%Ag复合阳极材料及铸造Pb-0.8%Ag阳极材料好.X-射线衍射图显示,对应的Pb-0.8%Ag-0.1%Sn阳极表面上β-Pb O2(101)和Pb Ox(1x2)(122)的衍射峰强度最强,说明Pb-0.8%Ag-0.1%Sn阳极表面的导电性优于另外两种阳极.扫描电镜图像显示Pb-0.8%Ag-0.1%Sn复合阳极材料表面形貌更加致密均匀.     

碳包覆空心Fe3O4纳米粒子作为锂离子电池负极材料的电化学性能研究

以二茂铁为铁源,石油渣油为碳源,通过加压热解和空气氧化制备了碳包覆空心Fe3O4纳米粒子。采用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)以及高倍透射电镜(HRTEM)等测试方法对样品的形貌和结构进行表征。采用恒流充放电和交流阻抗方法测试碳包覆空心Fe3O4纳米粒子作为锂离子电池负极材料的电化学性能。在电流密度为0.2mA/cm2时,首次放电比容量高达1294.7mAh/g,30次循环之后其放电比容量为392.1mAh/g;电流密度为1mA/cm2时,首次放电比容量为216.3mAh/g,30次循环之后其放电比容量为113mAh/g。     

AZ镁合金用于干电池负极材料的电化学性能研究

采用失重法、线性电位扫描、扣式电池放电测试等方法,研究AZ21和AZ31镁合金作为镁锰干电池负极材料时的电化学性能以及电解质添加剂Li2CrO4对其电化学性能的影响。结果表明,作为干电池的负极材料,在Mg(ClO4)2作电解质时,AZ21与AZ31相比,其自腐蚀速率大,开路电压稍高,电池容量和正极材料利用率低;添加少量的Li2CrO4能大大降低AZ21和AZ31合金的自放电速率,其缓蚀作用随Li2CrO4浓度的增加而增加,但当超过0.3%(质量分数)后反而降低;Li2CrO4的添加可提高电池的工作电压、电池容量和正极材料利用率。     

锂离子电池碳纳米管负极材料储锂性能研究

将碳纳米管用于锂离子电池负极材料,用循环伏安及充放电实验研究了电极的性能.结果表明,碳纳米管用作锂离子电池负极,具有较高的储锂容量,首次放电容量达560mAh/g,但首次不可逆容量损失也大,高达430mAh/g.经过第1次充放电的容量损失后,随后各次的容量损失很小,碳纳米管的循环性能趋于稳定.     

TiO2(B)表面修饰富锂层状氧化物Li(Li0.17Ni0.2Mn0.58Co0.05)O2正极材料

采用喷雾干燥法和沉淀法, 制备了表面修饰TiO₂(B) (2wt%、4wt%、6wt%和8wt%)的富锂层状氧化物Li(Li_0.17Ni_0.2Mn_0.58Co_0.05)O₂正极材料。X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)结构测试分析结果表明, 修饰TiO₂(B)后样品的体相结构仍然保持初始样品的层状结构, 仅氧化物颗粒表面附着有少量TiO₂(B)纳米晶。示差扫描量热测试(DSC)表明, 与初始样品比较, 修饰TiO₂(B)后样品的热稳定性得到明显改善。在2.0~4.8 V范围内进行恒流电化学性能测试。研究显示, 在0.1C(1C=300 mA/g)倍率下, 修饰4wt%TiO₂(B)样品的首次放电比容量可达296.4 mAh/g, 首次库伦效率则由初始样品的77.7%提升到修饰TiO₂(B)后样品的84.3%, 100周循环后电极容量保持率由初始样品的69.5%提升到修饰TiO₂(B)后样品的80.2%。即使在阶梯倍率的2C倍率下, 修饰4wt%TiO₂(B)的样品仍具有较高的电化学容量(166.5 mAh/g)。以上研究结果表明, 表面修饰TiO₂(B)纳米晶可以显著改善富锂层状氧化物Li(Li_0.17Ni_0.2Mn_0.58Co_0.05)O₂的热稳定性和电化学性能。     

Superior performance for lithium storage from an integrated composite anode consisting of SiO-based active material and current collector

Silicon-based material is considered to be one of the most promising anodes for the next-generation lithium-ion batteries (LIBs) due to its rich sources, non-toxicity, low cost and high theoretical specific capacity. However, it cannot maintain a stable electrode structure during repeated charge/discharge cycles, and therefore long cycling life is difficult to be achieved. To address this problem, herein a simple and efficient method is developed for the fabrication of an integrated composite anode consisting of SiO-based active material and current collector, which exhibits a core–shell structure with nitrogen-doped carbon coating on SiO/P micro-particles. Without binder and conductive agent, the volume expansion of SiO active material in the integrated composite anode is suppressed to prevent its pulverization. At a current density of 500 mA·g⁻¹, this integrated composite anode exhibits a reversible specific capacity of 458 mA·h·g⁻¹ after 200 cycles. Furthermore, superior rate performance and cycling stability are also achieved. This work illustrates a potential method for the fabrication of integrated composite anodes with superior electrochemical properties for high-performance LIBs.     

锂离子电池负极材料Li4Ti5O12的结构和性能

合成了锂离子电池负极材料钛酸锂(Li4TisO12),并将结构单一、组成较纯的钛酸锂负极材料组装成电池,研究了合成温度对钛酸锂结构及物种的影响.结果表明,合成温度低于650℃时生成两种结构的TiO2,严重影响了钛酸锂的结构,合成温度高于650℃时TiO2逐渐消失,在800℃保温24 h之后得到单相Li4Ti5O12,电化学性能良好.     

Preparation of hexagonal ultrathin WO<Subscript>3</Subscript> nano-ribbons and their electrochemical performance as an anode material in lithium ion batteries

Hexagonal ultrathin WO₃ nano-ribbons (HUWNRs) of subnanometer thicknesses, 2–5 nm widths, and lengths of up to several micrometers were prepared by a solvothermal method. The as-prepared HUWNRs grow along the [001] direction, and the main exposed facet is the (120) crystal plane. The HUWNRs exhibit good electrochemical performance as an anode material in lithium ion batteries because of their unique structure. It is believed that these unique materials may be applied in many fields.

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石墨烯/富锂三元正极复合材料的制备及电化学性能研究

通过水热法制备了石墨烯包覆量不同的石墨烯/富锂三元正极复合材料。采用X射线衍射仪、扫描电子显微镜和电化学交流阻抗等对包覆后富锂三元正极复合材料的物相结构、形貌及电化学性能进行了研究。结果表明:石墨烯包覆量为2%(质量分数)时,包覆效果较好,石墨烯/富锂三元正极复合材料首次库仑效率为89.6%,比富锂三元正极材料提高了17.16%,放电比容量为226.41mAh/g,比原材料提高了21.38mAh/g;以0.5C循环100次后石墨烯/富锂三元正极复合材料放电比容量可保持在154mAh/g,容量保持率为88%,比富锂三元正极材料提高了5.3%;石墨烯/富锂三元正极复合材料阻抗为75Ω,比富锂三元正极材料阻抗低50Ω。