双羟基脲与HNO2的反应动力学及对Pu(Ⅲ)的稳定作用

研究了HClO4和HNO3体系中双羟基脲(DHU)与HNO2的反应动力学.结果表明,HClO4和HNO3体系下DHU与HNO2的反应动力学速率方程式均为-dc(HNO2)/dt=k·c(HNO2 )1·c(DHU )0·c(H+)-0.15,反应对DHU均呈零级.在HClO4体系下,θ=15 ℃, I=0.5 mol/kg时,反应速率常数k1=(2.37±0.04) mol0.15/(L0.15·min);在HNO3体系下,θ=10 ℃, I=0.5 mol/kg时,反应速率常数k2= (1.29±0.06) mol0.15/(L0.15·min)(n=8).同时考察了反应温度对反应速率的影响,结果表明,随着温度的升高, 反应速率均明显加快, HClO4和HNO3体系对应的反应活化能分别为68.2 kJ/mol和76.8 kJ/mol.在HClO4和HNO3体系中,随着离子强度的增加,氧化还原反应的表观速率常数k'均下降.过量的DHU在HNO3溶液中可以很好的稳定Pu(Ⅲ)48 h而不被氧化.     

用穆斯堡尔谱研究Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)水杨酸配合物的热稳定性

本文以穆斯堡尔谱为主要手段并配合气相色谱、红外光谱等手段研究了碱式Fe(Ⅲ)水杨酸配合物和Fe(Ⅱ)水杨酸配合物在H_2和He中的热稳定性。实验结果表明,Fe(Ⅲ)和Fe(Ⅱ)配合物的热分解都分三个阶段完成:(1)放出结晶水或脱去羟基水;(2)放出CO_2,形成新的羧酸盐,Fe(Ⅲ)逐渐被羧酸根还原成Fe(Ⅱ);(3)放出CO_2,产生呫(口辛)酮,最后生成铁的氧化物。在He中,Fe(Ⅲ)配合物分解产物对CO_2有加氢催化作用,最     

乙异羟肟酸对Fe(Ⅲ)与羟胺反应动力学的影响

采用分光光度法,对硝酸体系中羟胺(HAN)还原Fe(Ⅲ)的动力学进行了研究,得出了反应速率方程为-dc(Fe(Ⅲ))/dt=k·c~(0.56)(Fe(Ⅲ))·c~(0.88)(HAN),表观速率常数k=-(4.08±0.15)×10~(-4)(mol/L)-0.44·s~(-1);并研究了乙异羟肟酸(AHA)与Fe(Ⅲ)络合对该氧化还原反应的影响,结果显示,反应速率方程变为-dc(Fe(Ⅲ))/dt=-(2.83×10-4-536c3(AHA))·c~(0.76)(Fe(Ⅲ))·c~(0.60)(HAN),反应速率常数随AHA浓度增大而降低,且与AHA浓度的3次方成线性关系,Fe(Ⅲ)浓度对反应速率影响增大,而HAN浓度对反应速率影响减小。     

特丁基肼还原Np(Ⅵ)的动力学研究

用分光光度法研究了硝酸体系中特丁基肼还原Np(Ⅵ )的动力学。考察了特丁基肼浓度、酸度、NO-3 浓度、UO2 + 2 浓度、Fe3 + 浓度以及温度等对反应速率的影响。求出了反应动力学方程 :-dc(Np(VI) ) /dt =kc(Np(Ⅵ) )c0 .9(TBH) /c0 .75(H+ )。 2 5℃时的速率常数 :k=5 .4 4 (mol/L) -0 .15·min-1。反应的表观活化能 :Ea=6 1.2kJ/mol。在所研究的浓度范围内 ,NO-3 ,UO2 + 2 ,Fe3 + 对反应速率影响较小 ;而升高温度能显著提高反应速率     

双羟基脲与Np（Ⅳ）络合常数的测定

应用分光光度法和溶剂萃取法研究了硝酸溶液中双羟基脲（DHU）与Np（Ⅳ）的配位行为。图1为加入不同浓度DHU后Np（Ⅳ）的HN03溶液在650～1000nm范围内吸收光谱的变化，根据Np（IV）在960n／n处吸光度随DHU加入量的线性变化关系，求得配合物一级累积稳定常数为r1．20±0．30）×10^8。     

N,N-二甲基-3-氧杂-戊酰胺酸与Np(Ⅳ),Pu(Ⅳ)配合物稳定常数的测定

应用溶剂萃取法研究了N，N-二甲基-3-氧杂-戊酰胺酸(DOGA)与Np(Ⅳ)，Pu(Ⅳ)的配位行为。研究结果表明，DOGA与Np(Ⅳ)，Pu(Ⅳ)在25℃可以形成比较稳定的配合物，配合物的逐级累积稳定常数分别为：Pu(DOGA)3^ ：1gβ1=6．52，1gβ2=9．14，1gβ3=15．77；Np(DOGA)3^ ：1gβ1=6．95，1gβ2=10．435，1gβ3=14．93。     

电动势法研究HAN与Fe3+氧化还原反应动力学

采用电动势法研究了硝酸体系中硝酸羟胺(HAN)还原Fe3+离子的反应动力学,得到了动力学表观速率方程-dc(Fe3+)/dt=kc0.62(HAN)c-2.80(H+)c(Fe3+)c-0.85(Fe2+);当温度为50℃、离子强度I=1.0mol/L时,表观速率常数k=(2.9±0.1)×10-6(mol/L)3.02/s,反应表观活化能Ea=(125±3)kJ/mol。硝酸根的存在对反应起到抑制作用,离子强度的增大对反应有促进作用。     

硝酸体系中AHA与HNO_2的反应动力学研究

本工作研究HNO3体系下AHA与HNO2的反应动力学。研究得到该反应的反应动力学速率方程式为-dc(HNO2)/dt=kc(HNO2)c0.25(AHA)c(HNO3)。在t=10℃、I=0.5mol·kg-1条件下,反应速率常数k=(0.4814±0.0375)L1.25·mol-1.25·s-1。实验研究了反应温度对反应速率的影响。结果表明,随着反     

羟基脲与HNO2的反应动力学及对Pu(Ⅲ)的稳定性研究

在HNO3溶液中,研究了羟基脲(HU)与HNO2反应的动力学.研究结果表明,反应对HU呈零级,速率方程可表示为-dc(HNO2)/dt=k0c(HNO2)c1.1(HNO3)c0(HU),在t=10 ℃,c(HNO2)=5 mmol/L时,k0=(0.18±0.01)L1.1·mol-1.1·s-1,反应活化能Ea≈63 kJ/mol.在不同离子强度的NaNO3溶液中的研究表明,离子强度变化对反应速率影响不大.分光光度法和萃取法研究表明,过量的HU在HNO3溶液中可以很好地稳定Pu(Ⅲ).     

高氯酸、硝酸体系中乙异羟肟酸与

分别在HClO4和HNO3体系中用分光光度法研究了乙异羟肟酸(AHA)与HNO2的反应动力学,得到其反应动力学速率方程式为:—dc(HNO2)/dt=k.c(HNO2)1.c(AHA)0.75.c(HClO4)0.5和—dc(HNO2)/dt=k.c(HNO2)1.c(AHA)0.25.c(HNO3)1。在HClO4体系中,当θ=5℃,I=0.5 mol/kg时,反应速率常数k=(2.37±0.21)L1.25/(mol1.25.s);在HNO3体系中,当θ=10℃,I=0.5 mol/kg时,反应速率常数k=(0.482±0.048)L1.25/(mol1.25.s)。同时考察了反应温度对反应速率的影响。结果表明,在HClO4和HNO3体系中,随着温度的升高,反应速率均明显加快,反应活化能分别为99.0 kJ/mol和46.9 kJ/mol;随着离子强度的增加,氧化还原反应的表观速率常数k′均有所增加,但增幅不明显。     

H2O2对Pu(Ⅴ)的还原动力学研究

在0.1 mol/L NaClO4溶液中研究了Pu(Ⅴ)与H2O2反应的动力学。测定了Pu(Ⅴ)与H2O2的反应速率。探讨了温度以及Fe2 ,SO42-,HCO3-,F-等无机离子的存在对反应的影响。实验结果表明,反应对Pu(Ⅴ)与H2O2呈一级,对溶液中H 呈-1级;速率方程可表示为:-dc(Pu(Ⅴ))dt=(3.93±1.93)×10-9c(Pu(Ⅴ))c(H2O2)c(H )。随着温度升高,反应速率明显加快,根据Arrhenius规律,计算出了反应的活化能为Ea=84 kJ/mol。地下水中Fe2 ,SO42-,HCO3-,F-等离子的存在,有利于Pu(Ⅴ)的还原。     

Fe~(3+)和肼的衍生物共存时对Np(Ⅵ)还原反应的研究

研究了肼的衍生物与Fe3+的反应对Np(Ⅵ )还原反应速率的影响。单甲基肼 ,偏二甲基肼和2 羟基乙基肼均以较慢的速率将Fe3+还原为Fe2 +,在温度为 2 93K时 ,其反应速率常数分别为0 0 2 3,0 11和 0 4 5min- 1。生成的Fe2 +能以较快的速率将Np(Ⅵ )还原为Np(Ⅴ )。导出了Fe3+影响Np(Ⅵ )还原速率的关系式     

UO_2C_2O_4·TRPO配合物的制备与分析

制备了UO2 C2 O4与TRPO的配合物 ,测得配合物的摩尔比为n(U)∶n(C2 O42 -)∶n(P) =1 0∶1 0∶1 0。其组分的元素分析结果理论值 (实测值 )为 :U ,33 2 4 % (33 10 % ) ;C2 O2 -4,12 2 9% (12 34% ) ;P ,4 33%(4 35 % )。初步确定该配合物的组成形式为UO2 C2 O4·TRPO。     

APOR流程1B槽中镎的走向行为研究

从Np(Ⅴ,Ⅵ)与二甲基羟胺(DMHAN)、单甲基肼(MMH)反应动力学及有机相中Np(Ⅵ)的反萃动力学两方面实验考察了APOR流程1B槽中镎的走向行为。结果表明:DMHAN还原Np(Ⅵ)的速率很快,动力学方程为-dc(Np(Ⅵ))/dt=kc(Np(Ⅵ))c(DMHAN)/c0.6(H+),25℃时,反应速率常数k=289.8(mol·L-1)-0.4·min-1;进一步还原Np(Ⅴ)的速率则很慢,其中,DMHAN还原Np(Ⅴ)的动力学方程为-dc(Np(Ⅴ))/dt=kc(Np(Ⅴ))c(DMHAN)c(H+),25℃时,k=0.0236(mol·L-1)-2·min-1;MMH还原Np(Ⅴ)的动力学方程为-dc(Np(Ⅴ))/dt=kc(Np(Ⅴ))c0.36(MMH)c(H+),25℃时,k=0.0022(mol·L-1)-1.36·min-1。所以,1B槽中Np主要以Np(Ⅴ)形式存在。在扩散控制模式下,DMHAN和MMH对Np(Ⅵ)的反萃动力学方程分别为:dca(Np(Ⅵ))/dt=k(V/S)co0.,05(Np(Ⅵ)).co-0.14(TBP)ca-0.32(NO3-),25℃时,k=2.29×10-4(mol·L-1)0.96·cm-1·min-1;dca(Np(Ⅵ))/dt=k(V/S)co0.,063(Np(Ⅵ))co-0.27(TBP)ca-0.34(NO3-),25℃时,k=6.24×10-4(mol·L-1)0.98·cm-1·min-1。可见,DMHAN-MMH存在下,Np可被快速反萃入水相。基于以上的动力学参数以及工艺过程参数,可计算出1B槽中95%的Np进入水相。     

高氯酸体系中AHA与HNO_2的反应动力学研究

本工作研究HNO3体系下AHA与HNO2的反应动力学。研究得到该反应的反应动力学速率方程式为-dc(HNO2)/dt=kc(HNO2)c0.25(AHA)c(HNO3)。在t=10℃、I=0.5mol·kg-1条件下,反应速率常数k=(0.4814±0.0375)L1.25·mol-1.25·s-1。实验研究了反应温度对反应速率的影响。结果表明,随着反应温度的升高,反应速率明显加快,相应的反应活化能?E=46.92kJ·mol-1。在离子强度I=0.5～3.0mol·kg-1范围内,氧化还原反应的表观速率常数k′随离子强度I的增加而有所增大,但增大幅度不甚明显。对该反应的机理进行了简要讨论。高氯酸体系中AHA与HNO_2…     

氨基羟基脲与Np(Ⅵ)的还原动力学

研究了氨基羟基脲(HSC)浓度、H~+浓度、NO_3~-浓度、Fe3+浓度、UO2+2浓度、反应温度对氨基羟基脲与Np(Ⅵ)还原反应速率的影响,获得了其动力学方程。实验结果表明:增加氨基羟基脲浓度和提高反应温度,降低H~+浓度和NO_3~-浓度,可以提高氨基羟基脲与Np(Ⅵ)还原速率;在UO2+2存在或Fe3+浓度小于1×10-3 mol/L时,对氨基羟基脲与Np(Ⅵ)的还原没有明显影响。氨基羟基脲还原Np(Ⅵ)的动力学方程式为:-dc(Np(Ⅵ))/dt=kc(Np(Ⅵ))c2.52(HSC)c-0.53(H+)c-0.61(NO_3~-),在4.00℃时k=(1 037±60)(mol/L)-1.40·s-1,活化能Ea=(64.03±6.4)kJ/mol。     

H2O2对Pu(Ⅴ)的还原动力学研究

在0.1 mol/L NaClO4溶液中研究了Pu(Ⅴ)与H2O2反应的动力学。测定了Pu(Ⅴ)与H2O2的反应速率。探讨了温度以及Fe2+，SO2-4，HCO-3，F-等无机离子的存在对反应的影响。实验结果表明，反应对Pu(Ⅴ)与H2O2呈一级，对溶液中H+呈-1级；速率方程可表示为： -dc(Pu(Ⅴ))/dt=(3.93±1.93)×10-9c(Pu(Ⅴ))c(H2O2)/c(H+)。 随着温度升高，反应速率明显加快，根据Arrhenius规律，计算出了反应的活化能为Ea=84 kJ/mol。地下水中Fe2+，SO2-4，HCO-3，F-等离子的存在，有利于Pu(Ⅴ)的还原。     

末端基为喹啉基的两个开链冠醚与铀(Ⅵ),钍(Ⅳ)配合物的合成与表征

合成了末端基为喹啉基的两个开链冠醚2,2' (乙撑二氧)二[(8 喹啉氧基甲基)苯](L1)和2,2' (乙撑二氧)二[(8 喹哪啶氧基甲基)苯](L2)与U(Ⅵ),Th(Ⅳ)的配合物;并使用1HNMR,IR,差热 热重分析,摩尔电导率和元素分析等方法对配合物进行了表征;确定U(Ⅵ)配合物的组成为[UO2LNO3]NO3·3H2O(L=L1,L2);Th(Ⅳ)配合物的组成为[ThL(NO3)2](NO3)2·nH2O(L=L1,n=1;L=L2,n=3)。     

2,2′,2″-三[2-(N-羟甲基甲酰基)苯氧基]三乙胺及其稀土配合物的合成与表征

合成了新型水杨酰胺型三足配体2,2′,2″-三[2-(N-羟甲基甲酰基)苯氧基]三乙胺(L)及其稀土苦味酸盐配合物,并用元素分析、核磁、摩尔电导率测定、热重-差热、红外等多种手段对其进行表征。结果表明,配体与稀土苦味酸盐均形成1∶1型的配合物。配合物的组成通式为:[RE(Pic3)3L](RE=La,Pr,Eu,Ho),同时研究了配合物的热分解性质。     

易水湖水下天然中子测量

使用研制的以球形3 He正比计数器为中子灵敏元件的水下中子测量装置对易水湖水下1~25m范围内不同深度处的天然中子进行了测量,并结合相应的蒙特卡罗模拟,获得了易水湖水下不同深度处的低能天然中子产生速率和注量率随湖水深度的变化规律。结果表明:在易水湖水面下方1~10m范围内,低能天然中子产生速率c(cm~(-3)·s~(-1))随深度h(cm)呈指数规律下降,关系式为c=2.7×10~(-5)e~(-0.005 7h),10m以下的变化较为平缓。根据测量结果外推,在易水湖水面附近,水中低能天然中子的产生速率约为2.7×10~(-5) cm~(-3)·s~(-1)(或2.7×10~(-5) g~(-1)·s~(-1))。