新型炼厂轻烃资源综合利用制丙烯工艺的模拟研究

提出了一种新型炼厂轻烃资源综合利用工艺,基于碳四烯烃催化裂解制丙烯反应过程,炼厂混合碳四通过甲基叔丁基醚(MTBE)醚化、烷烃分离、催化裂解、吸收稳定和气分5个单元,得到聚合级丙烯产品,并增产稳定汽油和MTBE,使丙烯、异丁烯和C5+重组分等催化裂解反应产物得到有效地分离和利用,未反应的碳四烯烃循环利用。采用VMGSim流程模拟软件对新型炼厂轻烃资源综合利用丙烯工艺进行了模拟计算,建立了催化裂解工艺模型。模拟结果表明,该工艺的聚合级丙烯收率为37.49%、碳四烯烃利用率为96.11%,每t炼厂混合碳四原料可生产聚合级丙烯产品131.2 kg、稳定汽油79.6 kg、MTBE345.5 kg。     

甲基叔丁基醚催化裂解制异丁烯

前言异丁烯是生产丁基橡胶和聚异丁烯的重要原料,也可以用它制造许多其它化工产品。因此,在世界范围内异丁烯的需要量是逐年上升的。由炼厂和石油化工厂生产的碳四馏份与甲醇合成得到甲基叔丁基醚(MTBE)产品,同时达到了从混合碳四中分离异丁烯的目的。这种工艺的开发和工业化又为化学工业提供了生产高纯度异丁烯的新方法,即MTBE催化裂解。在适宜的催化剂存在和温和的条件下,MTBE裂解可以高收率的得到异丁烯和甲醇,而甲醇返回MTBE合成单元     

齐鲁研究院与泰州石化开发丁烯-1临氢异构化催化剂及工艺

泰州石油化工总厂MTBE装置以外购裂解碳四为原料，采用反应精馏技术生产MTBE，醚后碳四采用萃取精馏工艺回收其中的正构烯烃，做生产甲乙酮的原料。在萃取回收过程中，顺、反丁烯-2组分的回收率高达98％，而丁烯-1的回收率只有80％～85％。     

临氢异构技术在碳四利用中的应用进展

分析了不同来源的碳四的组成及国内外碳四资源的利用情况,指出单组分分离、去除丁二烯是碳四综合利用的难点;介绍了正丁烯临氢异构技术具有反应可逆、反应温度低、可同时进行选择加氢除丁二烯及易与精馏技术配套的优势;综述了国内外与催化精馏技术相结合的临氢异构技术在裂解碳四和炼厂碳四利用中的应用进展,包括最大化生产1-丁烯、生产1-丁烯/2-丁烯、生产高纯度异丁烯及利用碳四烯烃的组合工艺等。提出强化单元技术、发展组合工艺、推出成套技术的碳四利用技术发展建议。     

浅谈碳四综合利用

本文探讨了碳四综合利用的方案，研究了开辟碳四深加工综合利用的新途径；使碳四尽快得到合理利用，以提供异丁烯和１－丁烯生产原料。     

离子交换树脂法分离异丁烯工艺的工业化

用强酸型多孔阳离子交换树脂为催化剂,使碳四馏份中的异丁烯与水反应生成溶于水的叔丁醇,从而与其它碳四分离,再经共沸精馏提浓至87％(重)叔丁醇的含水共沸物,用同一离子交换树脂为催化剂脱水制成高纯度异丁烯成品。上海合成橡胶厂采用兰化研究院的这一成果建成了一套年产叔丁醇2000吨及精异丁烯1000吨的装置,经4—5年运转,证明这一工艺路线较好,可用于大规模生产。     

丁烯—1装置工艺设计

丁烯-1生产工艺通过丁二烯抽提和MTBE装置脱除丁二烯和异丁烯来生产高纯度丁烯-1。本文重点介绍丁烯-1装置工艺流程的选择和工艺设计操作条件,提出了选择丁烯-1工艺流程的一些看法。     

混合碳四中异丁烯催化水合制叔丁醇

以Ｋｅｇｇｉｎ型结构的浓杂多酸水溶液为催化剂，由混合碳四、抽余碳四中的异丁烯直接水合制叔丁醇。通过对异丁烯催化水合反应中各影响因素的研究，获得了以高浓度杂多酸水溶液为催化剂、在连续逆流多级反应器中反应及较优化条件下，使异丁烯的转化率与叔丁醇的选择性均达到９９．５％以上。该过程是目前混合碳四或抽余碳四中异丁烯分离和综合利用较先进的工艺过程。     

国外动态

混合丁烯中异丁烯的直接利用用高浓度的杂多酸水溶液为催化剂,使混合丁烯中的异丁烯选择性水合为叔丁醇,然后以此作为制取甲基丙烯酸甲酯的原料.这一新的工业过程已开发成功,其工业装置的设计与建设完全基于实验室装置所得的数据,省略了中型放大这一阶段.日本旭化成公司以这种独特的工艺过程已经实现每年生产5×10~4t甲基丙烯酸甲酯的单体.     

异丁烯用途及生产工艺技术简介

介绍了异丁烯的主要用途及国内外技术研究和生产概况，对较为成熟的硫酸吸收法、叔丁醇法、MTBE裂解法三种主要工业生产方法进行了比较，同时重点介绍了MTBE裂解催化剂的研究和发展情况，结果表明MTBE裂解法是今后发展的方向。     

部分NH4+交换对FER分子筛催化正丁烯骨架异构反应性能的影响

 采用部分NH⁺₄交换法制备了一系列不同NH⁺₄交换度的FER分子筛（记为HF-x,x为FER分子筛的NH⁺₄交换度）,采用XRD、N₂吸附-脱附、XRF、吡啶吸附IR、NH₃-TPD等方法对其进行表征。以含丁烯-1体积分数为10%的丁烯1/N₂为原料,在温度350℃、常压和空速4.0h^-1的条件下,考察了NH⁺₄交换度对FER分子筛催化正丁烯骨架异构反应性能的影响。结果表明,随NH⁺₄交换度的增加,初始正丁烯转化率升高,而异丁烯选择性降低。当交换度为45时,初始异丁烯产率最高。除FER分子筛特殊的二维孔道系统外,中强/强酸中心比例是影响初始阶段异丁烯形成的重要因素。     

从C_4馏分中分离高纯度正丁烯的新技术

简要介绍从C4馏分中分离正丁烯的新型混相反应精馏技术的特点，使用该项技术异丁烯转化率高达99．8％～99．9％，可生产聚合级的正丁烯，符合LLDPE的要求。     

脱氢法制丁二烯技术现状及展望

详细阐述了正丁烯催化脱氢、氧化脱氢,正丁烷一步法脱氢、二步法脱氢生产丁二烯的技术现状及最新进展。介绍了全球正丁烯脱氢装置和正丁烷脱氢装置的最新动态及市场前景。最后分析了正丁烯氧化脱氢工艺和正丁烷一步法脱氢工艺的优缺点,并指出正丁烯氧化脱氢制丁二烯工艺将是增产丁二烯的主要方法。     

液化石油气综合利用技术进展

介绍了液化石油气中（LPG）C3和C4组分的研究开发和工业应用技术的进展,重点阐述了C3组分丙烷脱氢生产丙烯和丙烯聚合生产聚丙烯、C4组分催化裂解制乙烯和丙烯及其ADW芳构化生产轻质芳烃的催化剂及工艺进展,并探讨了丙烯氧化生产丙烯酸、丙烯水合生产异丙醇、丙烯生产异丙苯和C4生产高辛烷值汽油调合组分的化工利用情况。依据国外LPG综合利用现状,并针对我国现状,提出我国C3和C4烃类开发利用的建议。     

用萃取精馏法分离C4中的正丁烯

采用吧啉和N－甲酰吗啉混合物为萃取剂,用萃取精馏法分离C4馏中的 正丁烯,正丁烯产品的纯度和收率均可达97％。     

催化水合正丁烯制仲丁醇的生产方法

世界甲乙酮需求量的扩大促进仲丁醇的生产,由混合Ｃ４中的正丁烯生产仲丁醇,具有原料廉价易得等特点。从生产工艺,技术经济,三废处理等方面对间对接水合法,直接水合法进行了对比分析,认为由杂多酸直接水合法制仲醉醇,具有催化剂活性,工艺流程简捷,设备腐蚀小等优点,是今后工程设计的首选方案。     

十元环分子筛催化正丁烯骨架异构制异丁烯反应性能研究

 对比了AEL型、TON型和FER型3种十元环分子筛催化正丁烯骨架异构反应性能的差别,探讨了温度和空速对正丁烯转化率、异丁烯选择性和产率的影响。结果表明：AEL型和FER型分子筛适合应用于从正丁烯异构生产异丁烯的工业过程;AEL型分子筛适合于高温、低空速的运行模式,在压力0.25 MPa、温度450 oC、质量空速4 h-1时异丁烯产率为41.4%;而FER型分子筛适合应用于中低温、较高空速的运行模式,在压力0.25 MPa 、温度350 oC 、质量空速6 h-1时异丁烯产率可达45.9%。     

VO_x/SiO_2催化剂上正丁烷催化脱氢制正丁烯

在微型固定床反应器上考察了催化剂的焙烧温度、钒氧化物负载量、反应温度、H2/n-C4H10比及空速对负载法制备的VOx/SiO2催化剂上正丁烷催化脱氢制正丁烯的反应性能的影响。结果表明:V2O5负载量为12%(质量分数)、焙烧温度为550℃为最佳催化剂制备条件,反应温度在590～600℃,氢烃摩尔比为1～2及空速在(2～4)×103ml/(h·g)范围可获得最佳正丁烯收率30.6%;正丁烯中1-丁烯及2-丁烯产物分布受反应温度影响较大,而几乎不受氢烃比和空速的影响。     

正癸烷在不同酸性Y型分子筛催化剂上催化裂化生成C4烃的规律研究

采用USY,REHY,REY分子筛作为活性组分,经喷雾干燥制备了USY,REHY,REY分子筛催化剂;以正癸烷为模型化合物,在小型流化床装置上考察反应温度、剂油比、催化剂酸量对C4烃产物选择性的影响。结果表明：3种催化剂作用下,在剂油质量比为6、反应时间为75 s的条件下,随着反应温度从460 ℃升高到540 ℃,异丁烷选择性下降2百分点左右,正丁烷和异丁烯选择性上升1百分点左右,正丁烯选择性增加2?3百分点;在反应温度为500 ℃,反应时间分别为150 s（剂油质量比3）,75 s（剂油质量比6）,50 s（剂油质量比9）的条件下,随着剂油质量比从3增大到9,C4烃产物选择性基本不变;相同条件下,增加催化剂酸量有利于增加正丁烷和异丁烷选择性,降低正丁烯和异丁烯选择性。     

C_5原料中C_4超标对双环戊二烯装置工艺控制及产品质量的影响

双环戊二烯装置对C_5原料中的C_4指标要求较高。针对辽阳石油化纤公司金兴化工厂双环戊二烯装置C_5原料中C_4含量严重超标的现象(由于上游裂解装置改造,使C_5原料中的C_4质量分数由2.13%增加到21.64%),从生产实际出发,阐述了C_5原料中C_4含量超标对双环戊二烯装置预处理系统、反应系统、常-减压系统及产品质量(产品中双环戊二烯质量分数由82%以上降至74%～79%)的影响,确定了相应的解决措施:减少装置进料量、提高反应器温度、降低脱苯塔负荷等,并建议在原料进入装置前增加C_4/C_5分离塔,以从根本上解决C_5原料中C_4含量超标对双环戊二烯装置工艺控制及产品质量的影响。