Pd/CoSAPO-11催化剂的制备及其正丁烯异构化催化性能研究

采用水热合成方法将Si和过渡元素Co同时引入AlPO-11磷酸铝分子筛骨架,合成出CoSAPO-11双原子取代型磷酸铝分子筛,并采用等体浸渍法将PdCl2溶液浸渍到载体上,制得Pd/CoSAPO-11催化剂,考察了温度和空速对Pd/CoSAPO-11催化剂上正丁烯异构化反应的影响,并与传统工业载体γ-Al2O3负载Pd催化剂对比。结果表明,以Pd/CoSAPO-11为催化剂,在反应温度为400℃、反应压力为5.0 MPa、体积空速为2.0~4.0 h-1的条件下,异丁烯选择为89.2%~93.1%,异丁烯产率为31.7%~34.5%,表现出比Pd/γ-Al2O3催化剂更好的正丁烯异构化性能。     

Pt/MeAPSO-11在正十二烷临氢异构化反应中的催化性能

采用水热法合成了Mg、Mn和Ni取代的不同Si含量的SAPO-11分子筛,并采用XRD、XRF、SEM、NH3-TPD和TG/DTG手段进行了表征.担载Pt后,采用H2化学吸附法测定了Pt的金属性质,并测定了Pt/MeAPSO-11在正十二烷临氢异构化反应中的催化性能.结果表明,Mg、Mn和Ni引入SAPO-11分子筛的骨架,产生了新的酸性位,提高了SAPO-11分子筛的酸性.含不同金属原子的SAPO-11的酸性强弱顺序为MgAPSO-11＞MnAPSO-11＞NiAPSO-11＞SAPO-11.在正十二烷临氢异构化反应中,Pt/MeAPSO-11表现出较高的活性和异构化选择性,但受MeAPSO-11的酸性和Pt的脱氢/加氢性能的作用,当Si含量较低时,各催化剂的活性顺序为Pt/MgAPSO-11＞Pt/NiAPSO-11＞Pt/SAPO-11＞Pt/MnAPSO-11;当Si含量较高时,其活性顺序为Pt/SAPO-11＞Pt/NiAPSO-11≈Pt/MgAPSO-11＞Pt/MnAPSO-11.     

苯-长链烯烃烷基化制直链烷基苯 Ⅰ.含氟Y型分子筛催化剂的研究

Ｙ型分子筛中引入Ｆ原子，得到含氟的分子筛催化剂。通过ＮＨ３－ＴＰＤ、ＸＲＤ和苯－Ｃ１２直链烯烃烷基化反应表征了催化剂的酸性、晶体结构状况、酸性和催化性能之间的关系。结果表明其酸性比一般的Ｙ型分子筛酸性强，尤其在ＮＨ３－ＴＰＤ谱图中５５０℃左右出现了超强酸峰。同时也表明氟含量的大小直接影响分子筛的晶体结构，且其酸性强弱与催化剂的苯－直链烯烃烷基化反应的活性及选择性有相对应的关系。     

Si源对SAPO-31分子筛的结构及催化反应性能的影响

采用不同粒径的SiO2气溶胶为Si源,以二正丁胺为模板剂合成出纯相的SAPO-31分子筛,并采用XRD、SEM、BET、NH3-TPD等手段,对其结构和酸性进行了表征。通过浸渍法制备了0.5%Pd/SAPO-31双功能催化剂,并在固定床反应装置上考察了其对正癸烷加氢异构化的催化反应性能。结果表明,当SiO2气溶胶粒子尺寸较小时,有利于更多的硅引入分子筛的骨架,所合成的SAPO-31分子筛具有更多的酸中心,所制备的双功能催化剂对正癸烷加氢异构化反应具有更高的反应活性和异构化选择性。     

丁烯-1骨架异构反应机理的分子模拟研究

以密度泛函理论(DFT)为基础,通过对丁烯-1骨架异构单分子机理反应过程的模拟研究发现,丁烯-1很难在新鲜分子筛催化剂的酸性位上通过单分子反应生成异丁烯,而是以分子筛催化剂酸性位上无法化学脱附的碳正离子为新的活性位,进行第2次反应,生成异丁烯。因为该种反应方式可以使速控步骤的能垒大幅降低,有利于提高异丁烯的选择性。因此,有效地利用第1次反应的吸附物种,引发后续的烯烃骨架异构化反应,对新型分子筛催化剂的设计十分重要。     

SAPO-31分子筛的合成及其催化正癸烷加氢异构化反应性能

分别以异丙醇铝、硅气溶胶、磷酸为铝源、硅源和磷源,二正丁胺为模板剂,采用水热法合成了具有不同Si含量的纯相SAPO-31分子筛,并采用XRD、BET、SEM、NH3-TPD等手段对其结构和酸性进行了表征.再采用浸溃法制备了0.5%Pd/SAPO-31双功能催化剂,并在连续微型固定床反应装置上考察了其对正癸烷加氢异构化反应的催化性能,考察了SAPO-31分子筛的Si含量对其晶貌、孔结构特性、酸性和催化性能的影响规律.结果表明.随着SAPO-31分子筛酸性位的增加,Pd/SAPO-31催化剂上正癸烷的转化率提高,异构体中单甲基壬烷的选择性下降,在0.5%Pd/SAPO-31(n(SiO2)In(Al2O3)=0.5)催化剂上正癸烷异构化产率达到最大值.     

分子筛醚化催化剂的发展动态

文中对国内外一些学者在醚反应中所采用的各种催化剂进行了介绍及比较。目前普遍采用强酸性大孔阳离子交换树脂类型的催化剂生产ＭＴＢＥ，其异丁烯的转化率高，选择性好。但树脂催化剂的缺点是，一旦表面积炭而失活，因无法烧焦再生，使投资增加。因此，将酸性强、热稳定性好的沸石分子筛为催化剂用于醚反应已成为一种趋势。文中对用于醚化反应的沸石分子筛催化剂的发展动态进行了评述，并对今后开发分子筛醚化催化剂的工作提出了一     

改性分子筛催化剂液相合成MTBE的研究

研究了改性 ZSM-5、改性 β及 ZRP分子筛催化剂上甲醇与异丁烯合成甲基叔丁基醚 (MTBE)的反应过程。在间歇反应器中对 H型和多价阳离子 (包括 Mg2 ,Ca2 ,L a3 )型的上述分子筛进行了活性评价。结合对分子筛结构和酸性的表征 ,考察了改性分子筛催化剂的结构和酸性质对 MTBE合成反应活性的影响。     

水蒸汽对H-ZSM-5沸石催化剂酸性质、表面组成和催化性能的影响

应用XPS研究经水蒸汽处理不同时间的H-ZSM-5沸石表面Si/Al比的变化;应用气相色谱法和红外光谱表征处理后沸石的酸性中心行为;并与烯醛一步法合成异戊二烯反应结果进行了比较。结果表明,随着处理时间的增加,沸石表面 Si/Al 比、总酸量、B 酸量以及反应的收率和选择性都相应下降。B 酸量的下降趋势与 Si/Al 比的变化趋势以及反应的收率和选择性的下降趋势颇为相似。还讨论了表面Si/Al比的变化对酸性和反应活性影响的可能机理。     

不同分子筛负载Pd催化剂催化苯加氢烷基化制备环己基苯

以不同分子筛为载体,采用浸渍方法制备了一系列Pd/分子筛催化剂,采用XRD、NH3-TPD、BET和SEM表征方法对不同分子筛进行表征,并考察了低温下不同分子筛酸性和孔结构对Pd/分子筛催化剂催化苯加氢烷基化制备环己基苯(CHB)性能的影响。结果表明：苯加氢烷基化反应的催化性能受不同分子筛酸量和孔结构的影响,以小孔道、高酸量的HZSM-5、H-IM-5分子筛和大孔道、低酸量H-RZM的分子筛为酸性组元的Pd/分子筛催化剂,苯转化率(<16%)和环己基苯选择性较低(<45%);以大孔道、适中酸量的HBETA和HMCM-49 分子筛为酸性组元的Pd/分子筛催化剂,苯转化率和环己基苯选择性明显提高,可分别达36.61%、62.85%和34.69%、71.55%;HY分子筛具有较开阔的孔道、较高酸量,Pd/HY催化苯加氢烷基化反应的苯转化率(48.63%)和环己基苯选择性最高(82.94%),是较为合适的低温苯加氢烷基化反应的酸性组元。     

NiSO_4/HY中镍含量对异丁烯齐聚反应的影响

用浸渍法制备了一系列Ni含量不同的NiSO_4/HY催化剂,在常压,180℃和GHSV为180h~(-1)的条件下进行了异丁烯气相齐聚反应。实验发现:当催化剂中镍的含量低于6％(w)时,异丁烯的齐聚反应显示出较高的活性和较好的二聚选择性。X光衍射结果证明:当镍的含量增加到6％(w)以上时,XRD谱图中出现了明显的NiSO_4晶体特征衍射峰,而当低于此值时,NiSO_4在HY分子筛表面以单层分散的状态存在,NH_3-TPD和TPR的结果表明:在HY中引入NiSO_4并没有引起催化剂酸性的明显改变,HY起着分散活性组分的作用。     

SAPO-11分子筛择形催化萘甲基化反应

以SAPO-11分子筛为催化剂,在常压、气相条件下,研究了萘与甲醇烷基化合成2,6-二甲基萘(2,6-DMN)的情况,并与HZSM-5,HB,HUSY分子筛催化剂进行了对比。实验结果表明,SAPO-11分子筛催化剂具有优异的2,6-DMN选择性,在350℃、0.1MPa、萘重时空速0.24h~(-1)、n(萘):n(甲醇):n(1,3,5-三甲苯)=1:5:3.5的条件下,2,6-DMN的选择性和2,6-/2,7-DMN的摩尔比分别达到40.5%和1.96,远远大于热力学平衡值;同时,SAPO-11分子筛催化剂也显示出了较高的活性和稳定性。结合催化剂的比表面积、孔道结构和酸性,对不同分子筛催化剂的反应性能进行了探讨和比较。结果表明,SAPO-11分子筛特殊的孔道结构和相对较弱的酸性,不仅能有效筛分DMN异构体,而且能抑制2,6-DMN发生异构化反应,提高了2,6-DMN的选择性和2,6-/2,7-DMN的摩尔比。     

分子筛调变氧化铝载体对Ni-Mo催化剂加氢脱氮活性的影响

分别以SAPO-5，Beta，Y分子筛与拟薄水铝石打浆成型制备载体，负载Ni-Mo金属组分制备成加氢催化剂，考察了氧化铝载体中引入不同类型分子筛对催化剂酸性、金属形貌与加氢脱氮性能的影响。NH3-TPR，Py-IR，H2-TPR，HR-TEM等表征结果表明：与单纯采用氧化铝载体制备的催化剂相比，载体中引入分子筛提高了催化剂的酸强度与酸量，调变了载体表面性质，减小了MoS2片晶长度，增加了片晶的堆积层数，分子筛类型不同对催化剂的酸性与金属形貌影响程度亦有所差异。4种催化剂对焦化蜡油加氢脱氮性能的评价结果表明：氧化铝载体中引入分子筛可提高催化剂的加氢脱氮活性，加氢活性高的催化剂对非碱性氮脱除的选择性高，氢解活性高的催化剂对碱性氮脱除的选择性高。     

TPAOH处理HZSM-5分子筛及其催化丙烷脱氢反应性能研究

用不同浓度的四丙基氢氧化铵(TPAOH)溶液对HZSM-5分子筛进行处理，对碱处理前后的HZSM-5分子筛负载Pt，制备Pt/HZSM-5催化剂用于丙烷脱氢反应。利用XRD、SEM、N2吸附-脱附、NH3-TPD、H2化学吸附、FT-IR和TG等手段对处理前后的HZSM-5分子筛进行表征，考察了不同浓度的TPAOH溶液处理对HZSM-5分子筛的晶体结构、表面形貌、孔结构、表面酸性及丙烷脱氢性能的影响。结果表明：采用TPAOH溶液处理HZSM-5分子筛，能够在对分子筛的晶体结构和表面形貌影响较小的基础上有效地引入介孔结构，具有高度的可调控性，且能够调变HZSM-5分子筛的酸性；随TPAOH溶液浓度的增加，丙烷脱氢反应活性先升高后降低，当TPAOH溶液浓度为0.2 mol/L时，丙烷初始转化率和丙烯选择性均达到最高值，分别为32.7%和98.6%。     

含碱土金属分子筛对FCC催化剂催化性能的影响

通过在FCC催化剂中引入含碱土金属的分子筛,提高了FCC催化剂的重油转化能力和氢转移反应活性,同时催化剂还保持良好的焦碳选择性,着重考察了含碱土金属分子筛中不同碱土金属离子和分子筛类型对FCC催化剂性能的影响;从催化剂酸性质的变化对含碱土金属分子筛的作用原因进行了初步的探讨。结果表明,含Mg,Ca分子筛的FCC催化剂具有重油转化能力强,氢转移反应活性高及焦碳选择性好等特点,含Mg,Ca分子筛的引入,改进了FCC催化剂的性能,这与催化剂酸性发生变化,即总酸量以及B酸对L酸的比例增加,特别是强酸量减少,中强酸比例提高有关。     

固体酸的酸性和结构对苯与乙烯烷基化的影响

在搅拌高压釜中,研究了纯磷钨酸、负载磷钨酸、工业Y-分子筛、工业β-分子筛和纳米β-分子筛5种固体酸催化剂进行苯与乙烯的液相烷基化反应的催化活性和反应选择性。实验结果表明,固体酸催化剂的烷基化反应活性高低主要取决于表面酸强度和酸量;乙苯的选择性主要取决于催化剂的孔道结构;乙基化的选择性则与催化剂的表面酸强度、酸性中心位置和孔道结构等因素有关。     

不同烷基链磷酸酯对SAPO-11分子筛物化性质及其催化临氢异构化性能的影响

在SAPO-11分子筛溶胶体系中引入不同烷基链有机磷酸酯,合成系列SAPO-11分子筛,研究不同烷基链对SAPO-11分子筛物化性质及其催化正辛烷临氢异构化性能的影响。结果表明,与常规合成方法相比,加入烷基有机磷酸酯可以缩小SAPO-11分子筛粒径,提高分子筛的比表面积、孔容与酸量。随着有机磷酸酯烷基链长的增加,SAPO-11分子筛的粒径先减小后增大,而比表面积、孔容和酸量先增大后减小。加入十二烷基有机磷酸酯合成的SAPO-11-D分子筛具有最小的粒径、最大的比表面积、孔容和最高的酸量。正辛烷临氢异构化反应结果表明,Pt/H-SAPO-11-D催化剂比Pt/H-SAPO-11-N具有更优的异构化活性、更高的双甲基异构体选择性及更低的裂解产物选择性。     

微孔分子筛ZSM-22的合成及其应用研究进展

ZSM-22分子筛具有中等强度的表面酸性和适宜的孔径结构,在长链烷烃异构化和烯烃异构化等反应中表现出优异的催化活性。ZSM-22分子筛的催化活性、选择性、热稳定性及使用寿命在很大程度上取决于其孔结构、表面酸性强度、晶粒尺寸和晶体化学组成等物化性质,掌握物化性质对催化性能的影响规律对催化剂设计至关重要。通过对比ZSM-22分子筛不同合成方法的特点,分析不同合成方法对分子筛的活性、选择性、结构等物化性质的影响,总结了ZSM-22分子筛的应用现状、经改性后应用效果的优化及范围延伸。     

H-MCM-49的硅烷化对Mo基催化剂芳构化性能影响

以八甲基环四硅氧烷Si4O4(CH3)8对动态合成的氢型MCM-49分子筛的外表面羟基进行毒化修饰,并结合其钼基催化剂的甲烷无氧芳构化活性进一步研究了Mo/H-MCM-49催化剂载体孔道内、外的酸性在催化反应中的作用.结果表明,制备的硅铝摩尔比为12.5的H-MCM-49分子筛外表面B酸的量约为0.126 mmol/g,占分子筛总B酸量的38%,外表面约有L酸0.029mmol/g,占总L酸的14.5%.     

ZSM-12分子筛合成、表征与正癸烷加氢异构化反应催化性能

以甲基三乙基溴化铵为模板剂,硅溶胶为硅源,Al_2(SO_4)_3·18H_2O为铝源制备了2种不同n(Si)/n(Al)的ZSM-12分子筛。采用XRD、XRF、氮气吸附-脱附、吡啶吸附红外光谱、SEM和TEM等表征了合成的分子筛样品。以正癸烷为模型化合物对合成的ZSM-12制备的Pt催化剂进行加氢异构化反应评价。结果表明,合成分子筛为纯相ZSM-12晶体,合成过程中物料反应完全,且铝原子完全处于分子筛骨架中,分子筛Br9nsted酸中心数量和强度随n(Si)/n(Al)变化而改变。以高n(Si)/n(Al)合成的ZSM-12分子筛为载体制备的Pt催化剂具有较高的异构选择性,且产物中含有较多的多支链异构体。将催化剂催化性能与分子筛物化性质关联得出,ZSM-12分子筛孔径较大,为了提高异构选择性和多支链异构体产率,需要更少和更弱的Br9nsted酸性中心。