改性渣油加氢催化剂硫化期活性相的研究

分别以水蒸气改性和酸碱改性γ-Al₂O₃为载体制备了2种NiMoP/ Al₂O₃渣油加氢催化剂(SR和MG),并进行不同硫化条件的处理得到硫化态催化剂。构建了原位红外光谱、Raman、XPS、TEM、TG-MS等系统表征体系,全方位研究了硫化态催化剂活性中心的分布、形貌、配位状态以及含碳物种等。结果表明：硫化温度由230℃升高到370 ℃时能促进2种渣油加氢催化剂样品硫化度的提升和NiMoS相的生成,同时含碳物种的含量增加且缩合度增大。与SR催化剂相比,MG催化剂较易硫化,MoS₂条纹较长且层数稍低,NiMoS相占比稍高,说明通过载体改性适当减弱载体与活性相作用,可提高硫化度和活性相助剂化效果,进而提高渣油加氢脱硫率,与反应活性数据一致。通过设计实验证实了硫化过程伴随着积炭前驱体的吸附和生成,高温净化过程中活性相也能发生动态重排、转变和新生。合适的酸中心和活性中心密度、合适的助剂化程度、能够在反应温度下保持活性相的平衡浓度以及积炭前驱体脱附转化能力是理想的渣油加氢催化剂硫化后的特征。     

加氢催化剂器外预硫化技术的研究

采用加氢催化剂器外预硫化技术制备的催化剂具有持硫率高和放热效应低等特点。在体积空速2．5h^-1、氢油体积比350、反应压力3．4MPa、反应温度350℃的条件下，器外预硫化催化剂的脱硫率为90．8％，脱氮率为78．6％，而器内预硫化催化剂的脱硫率为89．2％、脱氮率为75．1％，器外预硫化催化剂的加氢脱硫活性和加氢脱氮活性优于器内预硫化催化剂。     

加氢脱硫催化剂活性影响因素的研究进展

综述了载体、活性组分及助剂、催化剂的制备方法等因素对加氢脱硫催化剂活性的影响.在加氢脱硫催化剂制备过程中,选用介孔材料作为载体,其不仅具有高比表面积,且孔径较大,对深度加氢脱硫中芳香大分子硫化物的脱除具有不可比拟的优势;过渡金属磷化物被认为是一种高活性、高稳定性和具有抗硫中毒性能的新型催化材料;助剂的引入,有利于催化剂...     

硫化态Ni-Mo催化剂活性相结构与加氢脱硫活性相互关系的研究：金属负载量的影响

在本文中制备了六种不同金属含量的Ni-Mo型催化剂并用N2吸附和X-射线衍射方法表征其物化性质。催化剂的活性相微结构采用拉曼光谱、程序升温还原（TPR）、X-射线光电子能谱和高分辨透射电镜方法表征。其加氢脱硫（HDS）活性则在滴流床微反装置上评价。分析结果表明：Mo元素的硫化度和MoS2晶片长度仅随着催化剂活性金属含量提高略有增加。这一微弱变化是因为所有催化剂其氧化态时Mo元素均以同样的聚氧钼粒子形态存在。然而,NiSx硫化度和MoS2晶片层数的较大增加则要归功于金属-载体间逐渐减弱的相互作用力。这一相互作用力是根据TPR变化结果得到。催化剂的HDS活性随着活性中心数目的提高而增加,然而对于较高的金属含量催化剂,其HDS活性趋于稳定,这是由于硫原子难于接触到活性中心而导致的。这一变化是由于金属含量增加致使催化剂的比表面积和孔容随之下降,以及过多层MoS2晶片随金属含量增加而大量生成所导致的。     

器外预硫化型MoNiP/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫性能研究

研究了器外预硫化型加氢催化剂对二苯并噻吩(DBT)模型化合物的加氢脱硫(HDS)活性.结果表明,在实验室制备条件下得到的不同配方的器外预硫化催化剂的HDS活性较好,部分可以达到器内预硫化的效果,不过其加氢活性稍弱;DBT在两种预硫化催化剂上的HDS反应的历程类似,但是对于器外预硫化催化剂而言,DBT的加氢脱硫主要依赖于氢解历程.     

器外完全硫化态选择性加氢脱硫催化剂硫化工艺条件的优化

考察了硫化温度、硫化氢质量分数、硫化压力等工艺条件对器外完全硫化态选择性加氢脱硫催化剂性能的影响,并对硫化工艺进行了优化.结果表明:采用气相成膜微钝化技术对器外完全硫化态选择性加氢脱硫催化剂进行处理,可较好地解决其与空气接触时性能不稳定的问题;在硫化温度为350℃,硫化氢质量分数为0.3％,硫化压力为0.5 MPa的较...     

器外预硫化型MoNiP/γ-Al2O3催化剂的加氢脱硫性能研究

以二苯并噻吩为模型化合物，研究了器外预硫化型加氢催化剂MoNiP／γ-Al2O3的加氢脱硫初始活性及其储存稳定性。结果表明，使用不同配方的硫化剂，在反应温度160℃、浸渍温度160℃、浸渍时间4h、氮气热处理温度300℃的条件下制备得到的器外预硫化催化剂的加氢脱硫活性较好，部分可以达到器内预硫化催化剂的效果，但其加氢活性稍弱；二苯并噻吩在器内与器外预硫化催化剂上的加氢脱硫反应的历程类似，但是对于器外预硫化催化剂而言，二苯并噻吩的加氢脱硫主要依赖于氢解历程。器外预硫化催化剂的储存稳定性较好，长期储存后仍可以维持较高的HDS活性。     

加氢脱硫催化剂活性组分的分散与其催化性能

采用BET和TPR手段考察了用不同条件和方法制备的CoMo型加氢脱硫催化剂中活性组分的分散状况和还原性质。结果表明,活性组分在催化剂中的分散状况与催化剂的还原性能以及加氢脱硫活性密切相关。CoMo催化剂中活性组分呈单层分散时,八面体配位Mo物种的数量最高,此时催化剂具有较高的加氢脱硫活性;随着活性组分分散状况变差,催化剂中八面体配位Mo物种数量逐渐降低,同时催化剂的加氢脱硫活性降低。     

有机添加物对活性相形貌调控及原生积炭对加氢脱硫活性的影响

为了探究有机添加物对活性相形貌调控以及原生积炭对加氢脱硫活性的影响,通过在浸渍液中引入具有不同官能团的有机物制备了相应的Mo/Al₂O₃催化剂,并采用拉曼、N₂吸附-脱附、透射电镜、X射线光电子能谱和程序升温氧化-质谱等手段对催化剂进行表征。结果发现：与未引入有机物的样品相比,引入有机物在一定程度上减弱了钼物种与氧化铝表面的相互作用,从而促进钼物种的硫化;而且引入具有不同官能团的有机物对MoS₂片晶生长可起到“模板导向”和“空间限制”的作用,实现了对MoS₂形貌结构的调变。其中,引入十六烷基三甲基溴化铵不仅显著提高了钼的硫化度,诱导形成具有合适尺寸和层数的MoS₂片晶,而且形成的“毗邻”活性相的炭物种最少,从而有利于改善4,6-二甲基二苯并噻吩与活性中心的可接近性并提高加氢脱硫活性。     

制备因素对催化裂化汽油加氢脱硫催化剂性能的影响

针对催化裂化汽油脱硫技术要求,介绍了一种以共沉淀法制备的载体负载Co、Mo活性金属组分的催化汽油加氢脱硫催化剂,考察了载体Mg／Al原子比、焙烧温度、活性金属含量对催化剂活性及选择性的影响,并对本研究的催化剂进行了1000h的稳定性试验。实验结果表明,采用Mg／Al=X 0、5、焙烧温度(y 200)℃所制备的载体,在其活性金属MoO3含量8％、CoO含量2.0％时,催化剂具有适宜的酸性中心数和最佳的脱硫选择性;本研究催化剂在1000h的试验运转过程中,具有较高的脱硫率和较低的烯烃饱和率,其活性稳定性良好。     

深度加氢脱硫催化剂载体效应的研究进展

综述了近年来深度加氢脱硫催化剂载体的研究进展,主要介绍了单一氧化物载体、复合氧化物载体、酸性载体以及炭材料等其他载体对深度加氢脱硫催化剂活性的影响。单一氧化物载体容易与活性组分作用生成没有催化活性的相,从而影响催化剂的活性;复合氧化物载体可以克服单一氧化物载体的缺陷,从而使制备的催化剂对芳烃的加氢和对二苯并噻吩及它的芳烃衍生物的转化具有较好的效果;对芳香烃大分子硫化物的脱除,酸性载体比其他载体具有不可比拟的优势;炭材料等新型载体与金属活性组分的相互作用可达到最小,从而可以充分发挥金属活性组分的作用。     

新型深度加氢脱硫催化剂的制备与表征

 对采用分步浸渍法制备的 NiO-MoO₃/γ-Al₂O₃氧化态前驱物进行了硫化、程序升温碳化（TPC）、TPC 后再硫化等处理,并进行了 XRD、XPS 表征;将所得的硫化物、碳氧化物和硫化的碳氧化物催化剂进行了二苯并噻吩的加氢脱硫（HDS）活性评价,并与一种现有的工业催化剂进行了比较。结果表明,对碳氧化物催化剂的硫化处理可以促进碳氧化物催化剂的活性稳定性;这种促进作用源于硫化时部分L酸位向B酸位的转变,所导致的金属的C、S活性物相在临氢时既具有较高的活性位密度和B酸位数目,又保持了一定程度的碳氧化物所具有的加氢活性。     

CoMo/MgO催化剂的制备及其对4,6-二甲基二苯并噻吩的加氢脱硫性能

以高比表面积的纳米氧化镁(MgO)为载体,分别以四硫代钼酸铵、钼酸铵为Mo源,采用浸渍法制备了MgO负载的催化剂CoMo/MgO-S和CoMo/MgO-O;并对硫化后的催化剂进行了N₂吸附-脱附、XPS、TEM等系列表征;以4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)为模型化合物,考察了CoMo/MgO-S和CoMo/MgO-O的加氢脱硫活性。结果表明：与CoMo/MgO-O催化剂相比,CoMo/MgO-S具有比表面积大、Mo物种的硫化程度高、活性相堆垛层数多等特点;以CoMo/MgO-S为催化剂,4,6-DMDBT的转化率为70.8%,分别高于CoMo/γ-Al₂O₃-O和CoMo/MgO-O催化剂的59.8%和52.3%;进一步消除传质的影响,得到CoMo/MgO-S催化剂的催化转化频率(TOF)为2.2 h^-1,优于CoMo/MgO-O催化剂。     

Au-Ni/SiO_2双金属催化剂的噻吩加氢脱硫活性

采用分步浸渍法制备了Au-Ni/SiO_2双金属催化剂,以含体积分数1%噻吩的正己烷为原料,考察了Au与Ni负载量(质量分数)、硫化温度与硫化时间、反应温度、液态空速、氢气与原料油的体积比(氢油比)等因素对Au-Ni/SiO_2催化剂加氢脱硫活性的影响;采用N_2吸附和TPR方法对Au-Ni/SiO_2催化剂进行了表征。实验结果表明,Au-Ni/SiO_2催化剂中Au和Ni的负载量均对催化剂的加氢脱硫活性有一定影响,Au的加入明显提高了催化剂的加氢脱硫活性;硫化程度较高的Au-Ni/SiO_2催化剂具有较好的加氢脱硫活性;Au-Ni/SiO_2催化剂的比表面积及孔结构不是影响该催化剂活性的主要因素;Au和Ni的负载量分别为1.5%和5.0%的Au-Ni/SiO_2催化剂在400℃下硫化120min,在常压、反应温度400℃、液态空速低于3.6h~(-1)、氢油比2000的条件下具有良好的加氢脱硫活性。     

不同种类SiO_2对NiMo催化剂加氢脱硫性能的影响

分别以白炭黑、气凝胶和普通SiO2粉末为硅源,采用混捏与浸渍相结合的方法制备了NiMo/SiO2-γ-Al2O3催化剂;用SEM,TG,XRD,BET,TEM,NH3-TPD,UV-Vis DRS等手段表征了催化剂的结构和物理化学特性;同时对二苯并噻吩(DBT)-正辛烷模拟体系和常压直馏柴油进行了加氢脱硫性能评价。实验结果表明,白炭黑能很好地减弱活性组分与载体之间的相互作用,形成更多的微晶层数为2～6层、长度为8～15 nm的Ⅱ型加氢脱硫活性中心,使催化剂中含有20 nm以上的大孔,同时具有合适的表面酸性。将白炭黑改性催化剂用于初始硫含量为4.00×10-3(w)的DBT-正辛烷模拟体系,在300℃、氢分压2.5 MPa、液态空速3.0 h-1、氢气流量与原料流量的比(简称氢油比)为200的条件下,出口处硫含量降至3.00×10-5(w);对初始硫含量为1.05×10-3(w)的常二线直馏柴油,在350℃、氢分压2.6 MPa、液态空速1.8 h-1、氢油比200的条件下,出口处硫含量为3.48×10-5(w)。     

柴油在硅藻土分散 NiMoW硫化催化剂上深度加氢脱硫研究

Diatomite-dispersed NiMoW catalyst was prepared and characterized, and the activity of catalyst samples was tested during the HDS reaction of FCC diesel. Sulfur compounds in the feedstock and the hydrogenated products obtained over different catalysts were determined by GC-PFPD. The test results showed that the diatomite-dispersed NiMoW catalyst had high hydrodesulfurization activity for FCC diesel, which could be contributed to the excellent hydrogenation perfor- mance of the said catalyst. Characterization of catalyst by TEM and XRD indicated that the diatomite-dispersed NiMoW catalyst possessed higher layer stacking, larger curvature of MoS2 or WS2, and segregated Ni3S2 crystals relative to the sup- ported catalyst. This kind of structure leads to high hydrogenation activity of the diatomite-dispersed NiMoW catalyst.     

MgO对Co-Mo/Al_2O_3-MgO催化剂性能的影响

采用尿素螯合剂法制备了不同MgO含量的Co-Mo/Al2O3-MgO催化剂,采用N2吸附-脱附法、TPR、HRTEM等技术对催化剂进行了表征,在管式固定床反应器中以二苯并噻吩(DBT)的二甲苯溶液为模型化合物对催化剂的加氢脱硫活性进行了评价。实验结果表明,添加MgO可显著改善Co-Mo/Al2O3催化剂的结构和性能,Co-Mo/Al2O3-MgO催化剂呈现出多孔径中心的特点;随MgO添加量的增加,Co-Mo/Al2O3-MgO催化剂中的Co-O-Mo物相增多,硫化后易形成更多高活性Co-Mo-S物相。与Co-Mo/Al2O3和Co-Mo/Al2O3-TiO2催化剂相比,Co-Mo/Al2O3-MgO-0.8(载体中MgO的质量分数为0.8)催化剂在氢烃体积比为300时即呈现出很高的DBT脱除率(97.0%),具有低氢烃比下即可实现高加氢脱硫活性的优点。