螯合剂对加氢精制催化剂的影响

分析了螯合剂的作用机理及不同类型螯合剂对加氢精制催化剂的影响。在加氢精制催化剂的制备过程中引入螯合剂是提高催化剂加氢活性的一种非常有效的技术手段。螯合剂具有减弱活性组分与载体之间相互作用、提高活性组分在载体上的分散度、延迟助剂金属硫化等作用,可以促进高活性TypeⅡCo-Mo-S相的生成。螯合剂配齿数量与螯合能力的不同使得金属螯合物结构和螯合常数不同,从而导致了催化剂中Co或Ni活性相结构的不同。不同类型螯合剂的引入会对加氢精制催化剂产生不同程度的影响,螯合剂改性的加氢催化剂较传统的加氢催化剂加氢活性有明显的提高。最后提出了螯合剂在加氢催化剂的应用研究中存在的问题,分析了今后的研究方向。     

含磷加氢精制催化剂的研究进展

结合单金属、双金属和多金属3类加氢精制催化剂,详细论述了含磷的负载型和非负载型加氢催化剂的制备方法及其加氢性能,并将含磷加氢精制催化剂的加氢性能与传统的无磷加氢精制催化剂进行比较,指出含磷加氢精制催化剂的某些性能优于无磷加氢精制催化剂。有关负载型含磷加氢精制催化剂的研究多于其他含磷加氢精制催化剂,尤其是单金属和双金属催化剂。在磷是如何影响催化剂的加氢选择性和活性相的性质等方面还存在疑问,进一步探究各组分之间的作用机理、提高催化剂的加氢活性是今后的发展方向。     

硫化型加氢催化剂的制备研究

以常规金属无机盐及硫化剂为原料合成硫化物前驱体,在硫化物前驱体溶液中加入添加剂配成浸渍液,浸渍载体制成硫化型加氢催化剂。通过XPS、SEM-EDS、微反评价等分析方法对硫化型催化剂进行表征。结果表明,硫化型催化剂的硫有效利用率和硫化度均比目前广泛应用的器外预硫化催化剂高;硫化型催化剂活性组分在载体上分布均匀且硫化完全,生成了高活性的NiMoS活性相,硫化型催化剂加氢活性高。     

温度对加氢催化剂器外预硫化的影响

分别采用固定床和膨胀床对加氢催化剂(汽油二段加氢精制催化剂和石蜡加氢精制催化剂)进行了器外预硫化.利用高压微型反应器,以1-己烯与正庚烷混合物(二者质量分数分别为16%,84%)为原料,在液体空速为7.2 h-1,氢气/原料油(体积比)为300,温度为120℃,压力为4 MPa的条件下,对硫化催化剂进行了模拟反应活性评价,并借助吡啶-程序升温脱附、程序升温硫化及X射线衍射等方法对硫化后催化剂进行了表征.实验结果表明,高温H2S穿透床层的速度较快;在相同时间内,温度升高硫化度增加;硫化催化剂活性在370℃左右达到最大值(98.38%).表征结果表明,高温硫化将导致催化剂活性相分散度变差,而且使高温硫化催化剂酸性明显增加.     

沸石基金属硫化物加氢裂化催化剂研究进展

加氢裂化作为生产柴油、润滑油、喷气燃料等清洁油品和石脑油、烯烃裂解原料等化工品的重要工艺技术,在石油化工行业中发挥着不可替代的作用。加氢裂化反应中的双功能催化剂是由金属中心和酸性载体组成,沸石基金属硫化物催化剂在工业加氢裂化反应中一直占据主导地位。重点总结并讨论了沸石基硫化物加氢裂化催化剂的加氢活性相以及载体的酸性质、织构性质等对催化剂活性以及选择性的影响;分析了金属中心与酸性中心之间的平衡匹配(即双中心数量配比和距离)对催化性能的影响,探讨了双中心协同作用的机理;并对高效加氢裂化催化剂的开发进行了总结与展望。     

低黏度聚α-烯烃合成油加氢精制催化剂的制备及性能评价

在氧化铝载体制备过程中添加硼元素进行改性,将所得改性载体通过等体积浸渍法浸渍钨、钼、镍金属溶液,制得低黏度聚α-烯烃合成油加氢精制催化剂,采用XRD、H₂-TPR等手段对改性载体和加氢精制催化剂进行表征。结果表明,加氢精制催化剂载体通过硼改性,可以降低活性金属组分与载体的相互作用,催化剂的酸性大大增强,同时还能引入B酸。在反应温度为240 ℃、氢分压为4.5 MPa、体积空速为0.2 h^-1、氢油体积比为300∶1的条件下,考察改性加氢精制催化剂应用于PAO4加氢的芳烃饱和性能,并与未改性催化剂进行对比,结果表明,改性前后的加氢精制催化剂均可有效改善产品的颜色,但改性加氢精制催化剂的芳烃饱和性能远远高于未改性催化剂。改性加氢精制催化剂稳定性评价结果表明,该催化剂具有良好的活性稳定性,能够满足工业应用的要求。     

加氢催化剂的器外预硫化

加氢催化剂通常含有钴、钼、镍、钨等金属 ,这些金属一般是以金属氧化态的形式载于氧化铝或二氧化硅等载体上 ,氧化态金属必须转化成金属硫化态的形式 ,才能表现出较高的加氢精制或加氢裂化活性 ,因此加氢催化剂在使用前必须进行预硫化。传统的做法是采用器内预硫化 ,即在催化剂装入加氢反应器后进行硫化。加氢催化剂的器内预硫化过程存在着如下缺点 :①需要专用的预硫化设备和仪表 ;②硫化时间较长 ,影响正常开工 ;③容易产生催化剂床层温度陡升 (飞温 ) ,造成催化剂活性暂时或永久损失 ;④硫化剂均为有毒有害物质 ,危害操作人员的健康并污…     

活化温度对NiW/Al_2O_3催化剂中金属-载体相互作用的影响

考察了活化温度对NiW/Al_2O_3催化剂4,6-二甲基二苯并噻吩加氢脱硫活性和金属-载体相互作用的影响。研究结果表明,350～400℃是催化剂获得高脱硫活性的适宜活化温度,在该温度下对催化剂进行活化有利于金属.载体之间保持适度的相互作用,并促进W金属的硫化。高温活化(450℃)会导致Ni与氧化铝载体的相互作用增强,生成尖晶石物相,破坏Ni-W-O混合相物种,使金属W不易硫化,导致催化剂活性下降。     

柠檬酸对NiMo/γ-Al2O3催化剂中助剂Ni作用的影响

向一系列不同金属原子比[r=n(Ni)/n(Ni+Mo)]的NiMo/γ-Al2O3催化剂中引入柠檬酸,考察了柠檬酸对NiMo催化剂加氢脱硫活性的影响,并采用XRD,XPS,HRTEM等表征手段,从活性金属分散性、硫化度、活性相比例以及活性相形貌等方面分析了柠檬酸对助剂Ni作用的影响。结果表明：在r<0.3时,柠檬酸对NiMo催化剂的加氢脱硫活性有促进作用,柠檬酸的引入提高了催化剂的硫化度和NiMoS活性相的比例,有利于形成片晶尺寸较小、堆叠层数较多的活性相,对Ni的助剂效应有小幅促进作用;但是当r≥0.3时,柠檬酸对NiMo催化剂的加氢脱硫活性基本没有促进作用,柠檬酸的引入并未明显改变NiMo催化剂的活性金属硫化度、NiMoS活性相比例以及活性相形貌,对Ni的助剂效应影响较小。     

深度加氢脱硫催化剂载体效应的研究进展

综述了近年来深度加氢脱硫催化剂载体的研究进展,主要介绍了单一氧化物载体、复合氧化物载体、酸性载体以及炭材料等其他载体对深度加氢脱硫催化剂活性的影响。单一氧化物载体容易与活性组分作用生成没有催化活性的相,从而影响催化剂的活性;复合氧化物载体可以克服单一氧化物载体的缺陷,从而使制备的催化剂对芳烃的加氢和对二苯并噻吩及它的芳烃衍生物的转化具有较好的效果;对芳香烃大分子硫化物的脱除,酸性载体比其他载体具有不可比拟的优势;炭材料等新型载体与金属活性组分的相互作用可达到最小,从而可以充分发挥金属活性组分的作用。     

NiW/CTS-n催化剂的加氢脱芳性能研究

采用溶胶-凝胶结合CO2超临界干燥的方法制备了TiO2-SiO2（CTS-n）复合氧化物载体，采用分步浸渍法制得了柴油加氢精制催化剂NiW／CTS-n，以四氢萘／正庚烷溶液为芳烃模型化合物，考察了NiW／CTS-n催化剂的脱芳烃性能。结果表明，具有较高Lewis酸含量的NiW／CTS-n催化剂具有好的脱芳烃性能；采用磷（P）与分子筛改性的方法及提高金属担载量或提高金属分散程度，可以提高催化剂的脱芳烃性能；以HY分子筛改性的NiW／CTS-n催化剂对大庆重油催化裂化柴油中的各类芳烃有更好的加氢饱和性能，可以更大幅度地提高十六烷值。     

加氢精制催化剂载体的研究进展

综述了单组分氧化物、复合氧化物、碳材料、介孔材料和分子筛等载体在加氢精制催化剂方面的应用。单组分氧化物做载体时,TiO_2和ZrO_2载体比传统的γ-Al2O_3载体制得的催化剂活性高;复合氧化物载体主要包括含Al_2O_3的复合载体、含TiO_2的复合载体、含ZrO_2的复合载体和含ZnO的复合载体,其中TiO_2-Al_2O_3是研究最多的复合氧化物载体;活性炭负载的加氢催化剂有较高的加氢活性和较低的结焦倾向;介孔材料和分子筛载体由于具有大比表面积,是加氢催化剂载体的研究热点。     

关于工业加氢处理催化剂设计及制备问题的思考

总结20多年来在加氢处理催化剂设计及制备方面的经验和体会。着重讨论载体的孔结构和表面形貌、表面中心的性质和分布、金属一载体之间的相互作用及其对活性金属组分在催化剂表面上分散及催化剂活性的影响、助剂和添加剂的作用及金属载体之间相互作用的调变。探讨影响工业加氢处理催化剂设计的主要参数，以避免研究（设计）过程中的盲目性，指导今后工业加氢处理催化剂的制备和开发。     

载体的酸性和钠含量对Ni-Mo催化剂加氢脱硫性能的影响

用MCM-41和Na交换的MCM-41(NaMCM-41)以及它们与NaY和HY沸石的机械混合物为载体负载Ni-Mo制备了加氢脱硫(HDS)催化剂,用ICP-AES、吡啶吸附红外、UV-Vis、TPR等对载体和所制备的催化剂进行了表征。以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物评价了催化剂的HDS活性,考察了载体的酸性和Na含量对催化剂HDS活性的影响。发现Ni-Mo催化剂的HDS活性与载体的Na＋含量和B酸量有关,而与L酸量关系不大。通过催化剂的HDS反应和TPR表征结果,发现在载体酸中心和活性组分之间可能存在着以溢流氢为纽带的协同作用。     

P改性对Mo-Ni/γ-Al_2O_3催化剂结构和性质的影响

以P改性的γ-Al2O3为载体,分别采用Mo-Ni-P和Mo-Ni-NH3两种浸渍液,通过等体积浸渍法制备了P改性的重油加氢精制Mo-Ni/γ-Al2O3催化剂,研究了助剂P及其加入方式和浸渍液的种类对载体及催化剂结构的影响。通过氮吸附、程序升温还原、傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱等技术对载体和催化剂进行了表征。实验结果表明,在γ-Al2O3载体中引入P,能降低载体的表面酸量,促进活性组分还原,在载体成型过程中加入P效果较好;浸渍液中含有P也有利于活性组分的还原,并能提高活性组分的利用率,同时使催化剂表面具有较高的Ni与Mo原子比。     

Reactions of Cyclohexane on Platinum,Palladium, or Iridium-loaded H-ZSM-5 Zeolite Hydrohalogenated Catalysts

Abstract

The catalytic hydroconversion of cyclohexane using catalysts containing H-ZSM-5 zeolite loaded with 0.35 wt% platinum, palladium, or iridium was studied in a pulse-type microreactor/GC system at atmospheric pressure. These catalysts were also either doped with 3.0% of HCl or HF. The activities of these catalysts and the distribution of the products formed were found to depend on the dispersion of the metallic component as well as on the acidity, acid sites number, and strength in the catalysts. TPD of ammonia and hydrogen chemisorption were applied to evaluate acid site strength distribution and metals dispersion, respectively, in the catalysts. In case of the Pt- and Pd-containing catalysts, hydrochlorination enhanced the isomerization and dehydrogenation activities and selectivities of cyclohexane, but decreased its hydrocracking activity. However, catalyst hydrofluorination resulted in the reverse effects. Nevertheless, for the Ir-loaded catalyst, both hydrohalogenation treatments decreased the isomerization and dehydrogenation of cyclohexane. The Ir/H-ZSM-5 catalyst exhibited higher hydrogenolysis activities than did those acquired by the Pt- and Pd-containing catalysts.     

一种新型微晶蜡加氢精制催化剂的研制

针对微晶蜡原料相对分子质量大、稠环芳烃含量高、加氢精制难度大的特点,通过优化催化剂载体的制备方法和活性金属的负载方式,开发了一种能适应较高空速的微晶蜡加氢催化剂。该催化剂具有孔体积和孔径大、表面酸性适宜、活性组分分散性好等特点。在小型加氢装置上对催化剂进行评价,结果表明,在较高空速下,该催化剂的微晶蜡加氢活性高于国内同类催化剂,且活性稳定性好。     

固定床渣油加氢脱金属催化剂的研究进展

渣油加氢脱金属(HDM)催化剂是渣油加氢技术中的核心催化剂之一,开发高性能HDM催化剂对提高固定床渣油加氢技术的劣质原料适应性以及延长装置运转周期具有重要意义.从载体、活性金属组分和助剂三方面着手,对HDM催化剂的研究进展进行了综述.首先分析了载体孔结构对HDM催化剂的影响;介绍了扩孔剂法、水热处理法、低温烧结法等Al...     

加氢脱铁系列催化剂3921,3922和3923的研制

对３９２１、３９２２和３９２３重油加氢脱铁系列催化剂从实验室的研制到工业装置的应用作了较详细的阐述。在实验室的加氢试验装置上进行了１３５０ｈ的运转试验，脱铁率为９５．６％，而且催化剂稳定性好。容铁容垢量比参比剂Ｂ大１５％～４０％。将经工业装置使用６０９天后的催化剂作化学分析和电子探针检测，得知该催化剂能很好地将进入反应器的铁元素捕捉于催化剂孔道内，平均每天每吨催化剂的吸铁率是参比剂Ｂ的１２．４１倍，而且这些铁元素在该催化剂上的分布从表面到内部比较均匀。工业应用的效果进一步证明：该系列催化剂分级装填，不仅能确保精制反应的效果，而且能有效地抑制反应器压力降的上升，可使装置的运转周期延长１．５年。这就有效地解决了加工高酸值、高铁含量油装置运转周期短的难题。     

ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛担载Pd和Pt制备加氢脱硫催化剂

将ZSM-5溶于偏硅酸钠水溶液,以十六烷基三甲基溴化铵作模板剂,用水热合成法自组装合成了具有较强酸性和不同SiO₂/Al₂O₃摩尔比(n(SiO₂)/n(Al₂O₃))的ZSM-5/MCM-41介孔硅铝分子筛（记为ZM(x),x=n(SiO₂)/n(Al₂O₃)）。以二苯并噻吩（DBT）质量分数为0.8%的十氢萘溶液为模型化合物,考察了Si-MCM-41和ZM(x)担载的Pd和Pt催化剂催化加氢脱硫（HDS）反应的活性。结果表明,担载Pt和Pd不会破坏ZM(x)的介孔结构;DBT在Pd催化剂上主要通过加氢路径脱硫,而在Pt催化剂上则直接脱硫和加氢2条反应路径并重;Si-MCM-41为载体的催化剂HDS活性较低并且失活较快,以ZM(x)为载体的Pd和Pt催化剂加氢活性、加氢脱硫活性、加氢裂化活性及稳定性都有显著提高;ZM(x)担载的Pt和Pd催化剂催化HDS反应的活性可能与其活性组分分散度以及载体的B酸和L酸比例（B/L）有关,具有较好的活性组分分散度和较高B/L比例的ZM(60)担载的Pd和Pt催化剂表现出最佳的加氢脱硫活性和稳定性。