天然矿物埃洛石负载钌催化剂的制备及其催化对苯二酚加氢性能

以天然矿物埃洛石纳米管（HNTs）为载体,采用浸渍沉淀法制备了Ru/HNTs催化剂,利用透射电子显微镜（TEM）、BET法、吡啶吸附红外光谱（Py-IR）法等对催化剂性质进行了表征,同时考察了其催化对苯二酚液相加氢制1,4-环己二醇的反应性能,并与Ru/Ti O2催化剂的活性进行了对比。结果表明,与HNTs载体相比,Ru/HNTs催化剂比表面积和孔容略有增大,平均孔径略有减小;在反应压力为3.5 MPa,反应温度为150℃,反应时间为3 h的条件下,Ru/HNTs催化剂的活性高于Ru/Ti O2,前者转化率可达65.8%,选择性约为40%。     

较温和条件下甲醇还原羰基化制乙醇研究

以六种过渡金属(Mn、Fe、Co、Ru、Rh、Ir)卤素盐为催化剂前体,1,3-双二苯基膦丙烷为配体,碘甲烷为促进剂,分别研究了单金属催化剂、配体修饰的单金属催化剂、以及配体修饰的Ru基双金属催化剂在较温和条件下催化甲醇还原羰基化制乙醇的催化活性,并采用傅里叶红外光谱对催化活性物种进行了表征。在反应温度为120℃、反应压力为6.0MPa、合成气中V(CO)∶V(H_2)=1∶2、反应时间为12h的条件下,单金属催化剂中仅Ru和Ir作为催化剂前体时可以将甲醇直接还原羰基化生成乙醇,配体可以提升Mn、Fe、Co、Rh四种催化剂的活性,配体修饰的Ru-Rh双金属催化剂的催化活性明显优于其他催化剂。当采用乙酰丙酮二羰基铑作为Rh源时,配体修饰的Ru-Rh双金属催化剂的TOF为86.57h~(-1),总乙醇选择性为56.3%。     

对苯二胺加氢制备1,4-环己二胺的工艺研究

研究了负载型Ru/介孔碳催化剂在对苯二胺加氢制备1,4-环己二胺反应的催化性能,包括催化剂载体预处理、反应温度、压力、助剂以及原料浓度等对反应的影响,并考察了Ru/介孔碳催化剂的循环套用性能。结果表明,以盐酸处理过的介孔碳为载体的负载钌催化剂对该反应具有较高催化性能。最佳工艺条件为:以盐酸处理介孔碳为载体的10%Ru/MC催化剂,异丙醇为溶剂,LiOH为助剂,反应温度120℃,压力8 MPa;在此条件下对苯二胺的转化率为100%,1,4-环己二胺的选择性高达92%以上,产物反顺比35∶65。     

制备条件对CuFe双金属催化剂混合醇合成的影响

采用液相还原法制备了用于混合醇合成的CuFe双金属催化剂,结合XRD、低温Ar吸附-脱附和H₂-TPR等表征方法,研究了液相还原过程中催化剂制备温度、分散剂种类及用量、pH等制备条件对催化剂反应活性及C₂⁺混合醇选择性的影响;分析了催化剂结构及反应性能间的构-效关系,并优选了制备条件。实验结果表明,较低的制备温度、较高的分散剂(乙二醇)用量、pH中性有助于活性金属组分的分散,促进双金属协同效应,提高催化剂反应活性及C₂⁺混合醇选择性;综合考虑CO转化率、总醇选择性及C₂⁺醇选择性,液相还原法制备CuFe双金属催化剂较适宜的条件为：以300 mL乙二醇为分散剂、冰水浴、pH=7.0。     

骨架镍高效催化间苯二酚加氢制1,3-环己二醇的研究

采用液相和固相浸渍法分别制备了骨架镍催化剂Ni-L和Ni-S,并比较了骨架镍催化剂和Pd/C对间苯二酚加氢反应的催化活性,结果表明Ni-S催化活性最高.采用XRD、SEM和BET等手段对催化剂结构进行了表征,考察了Ni-S催化间苯二酚加氢制备1,3-环己二醇反应中溶剂、催化剂用量、反应温度、H2压力和反应时间对原料转化...     

Ru/AC催化邻苯二胺加氢制1,2-环己二胺

以活性炭(AC)为载体,采用浸渍法制备了Ru/AC催化剂,并应用于邻苯二胺(o-PDA)催化加氢制1,2-环己二胺的反应。考察了Ru负载量、溶剂种类、反应温度、添加剂Na NO2用量、水用量等反应条件对加氢性能的影响。实验结果表明,适宜的反应条件为:温度170℃,压力8.0 MPa,o-PDA 16.0 g,异丙醇75 m L,Na NO2 0.50 g,水4.0 m L,5%(w)Ru/AC催化剂3.0 g;在此条件下,o-PDA的转化率为99.5%,1,2-环己二胺的收率为86.3%。5%(w)Ru/AC催化剂循环使用5次后,o-PDA的转化率由99.5%降至85.7%,1,2-环己二胺的选择性维持在85%以上。循环使用5次后的催化剂经洗涤、干燥和还原活化后,活性恢复,可重复使用。     

顺丁烯二酸酐加氢制备丁二酸酐的研究

开发了一种以顺丁烯二酸酐为原料,采用固定床连续加氢制备丁二酸酐的工艺。研究了以顺丁烯二酸酐为原料、1,4-二氧六烷为溶剂、催化剂作用下采用固定床连续催化加氢制备丁二酸酐的反应。在自制实验装置上考察了反应压力、反应温度、氢油比、反应空速对加氢反应的影响,进行了1 000h的稳定性试验。结果表明:采用1,4-二氧六烷为溶剂,在反应温度90~170℃、氢气压力1.5~2.0 MPa,反应空速0.7~1.0h~(-1)、氢油比500~1 000的条件下,顺丁烯二酸酐的转化率大于99.5%,丁二酸酐的选择性均为100%。     

钯/介孔碳催化1-硝基萘加氢制备甲萘胺

以活性炭和介孔碳(MC)为载体,采用浸渍法制备了一系列Pd和Ru催化剂,并通过BET,TEM,XRD等方法对催化剂进行了表征。在100 m L不锈钢高压反应釜中,研究了不同催化剂催化1-硝基萘加氢制甲萘胺的性能,考察了活性组分、载体、溶剂、反应温度、反应压力和催化剂用量等条件对反应的影响。实验结果表明,Pd/MC催化剂具有高活性和稳定性。经单因素实验考察,确定最优的工艺条件为Pd/MC催化剂用量为1-硝基萘质量的1%、溶剂为无水乙醇、反应温度为140℃、反应压力为4.0 MPa。在此条件下,1-硝基萘的转化率为100.0%、甲萘胺选择性大于99.8%,Pd/MC催化剂可重复使用30次以上,具有工业化应用前景。     

二烷氧基对苯乙炔聚合物发光材料的研究 Ⅰ.相转移催化合成中间体1,4-二丁氧基苯

以对苯二酚和溴代正丁烷为原料、乙醇和甲苯为溶剂,在碱性条件下,采用相转移催化剂合成二烷氧基对苯乙炔聚合物发光材料的中间体1,4-二丁氧基苯,考察了不同相转移催化剂和反应条件对产品收率的影响。实验结果表明,以双十八烷基甲基胺氯化苄季铵盐(C_(18)H_(37))2N~+MeCH_2PhCl~-为相转移催化剂,在原料配比n(对苯二酚):n(溴代正丁烷)=1:2.2、催化剂用量(基于对苯二酚的物质的量)2.0%、反应温度60℃、反应时间3.0 h的条件下,1,4-二丁氧基苯的收率达93.6%。通过IR和~1H NMR表征,对产品进行了分析和确认。     

离子液体中Ni/SiO_2催化剂的制备与性能

以咪唑类离子液体为溶剂,正硅酸乙酯和硝酸镍为原料,采用溶胶-凝胶法制备出一系列Ni/SiO2催化剂,利用X射线衍射仪、扫描电子显微镜、X射线能量散射仪对Ni/SiO2催化剂进行了表征。以肉桂醛选择性加氢合成苯丙醛为模型反应,考察了离子液体的结构对Ni/SiO2催化剂性能的影响,并对肉桂醛加氢反应条件进行了优化。实验结果表明,以1-甲基-3-(2-羟基乙基)-咪唑四氟化硼离子液体为溶剂制备的Ni/SiO2催化剂对肉桂醛加氢反应的催化性能最好,在催化剂用量(占肉桂醛投料量的质量分数)10%、氢气压力2MPa、反应温度373K时、反应时间2h的条件下,肉桂醛转化率和苯丙醛选择性分别达97.6%和98.8%。     

焙烧条件对Ni-Sn-Cr/AC催化乙酸甲酯气相羰基化合成醋酐反应性能的影响

以活性炭(AC)为载体,采用等体积浸渍法制备了Ni-Sn-Cr/AC催化剂,在连续流动固定床反应器上考察了焙烧温度、焙烧时间和焙烧气氛等热处理条件对该催化剂催化乙酸甲酯气相羰基化合成醋酐反应性能的影响;同时用扫描电子显微镜、X射线衍射和N_2物理吸附等方法表征了该催化剂的结构。实验结果表明,焙烧温度和焙烧时间对催化剂活性的影响较为显著,而焙烧气氛对催化剂活性的影响不大。在N_2气氛中于600℃下焙烧4 h后的Ni-Sn-Cr/AC催化剂具有较高的羰基化活性;在n(CO):n(H_2)=8、n(CH3COOCH3):n(CH_3I)=7、n(CO):n(CH_3COOCH_3)=4、反应温度205℃、反应压力5.5 MPa、气态空速1 200 h~(-1)的条件下,乙酸甲酯的转化率、醋酐的选择性和收率分别达到38.8%,81.1%,31.5%。     

纳米Pd/AC催化顺酐“一锅法”水相合成丁二酸

将改性骨架镍催化剂、贵金属负载型催化剂用于"一锅法"水相顺酐催化加氢合成丁二酸,考察了催化剂种类、反应温度、反应压力、顺酐用量及催化剂用量对该反应的影响,并用XRD和TEM法对反应前后催化剂的微观结构进行了表征。结果表明,由胶体溶液法制备的负载型纳米Pd/AC(AC为活性炭)催化剂的性能最好。在353 K、1.0 MPa、顺酐1.96 g、水20mL、2%(w)Pd/AC催化剂0.020 g的优化条件下反应177 min时,顺酐转化率达100.0%,丁二酸选择性达99.8%。Pd/AC催化剂的稳定性实验结果显示,该催化剂连续使用10次后仍能维持较高的活性和选择性。新鲜Pd/AC催化剂中Pd颗粒分散均匀,粒径为1～4 nm;连续使用10次后Pd/AC催化剂部分发生团聚,但仍存在大量的纳米级Pd晶粒,使反应稳定进行。     

活性炭负载FeCl_3胶体催化剂催化苯羟基化制苯酚

采用水热合成法制备FeCl3胶体,并通过浸渍法制备活性炭负载FeCl3胶体催化剂,考察了该催化剂对苯羟基化反应的催化性能。通过XRD、SEM、TEM、FTIR、BET和勃姆滴定等技术对活性炭和催化剂的结构进行了表征。实验结果表明,经硝酸处理后的活性炭中含氧官能团的含量增加,且酸性增强,有利用于FeCl3胶体在活性炭表面的负载和分散。该活性炭负载FeCl3胶体催化剂显示了较高的催化苯羟基化反应活性,在反应温度60℃、反应时间6 h、n(H2O2)∶n(苯)=4、苯用量0.5mL、乙腈用量5 mL、催化剂用量0.38 g、FeCl3胶体负载量3 mmol/g时,苯转化率为50.2%,苯酚选择性为99.2%。     

碳酸二乙酯与苯酚催化合成苯乙醚

以碳酸二乙酯(DEC)为乙基化试剂,与苯酚在气固相条件下催化合成苯乙醚。以活性炭(AC)为载体考察了不同活性组分及其负载量对催化剂活性的影响。实验结果表明,以K2CO3为活性组分,负载量达到20%(质量分数)时K2CO3/AC催化剂的活性较好。CO2程序升温脱附表征结果表明,K2CO3/AC催化剂的碱量随K2CO3负载量的增加先增大后减小,这主要是由于K2CO3负载量过多会堵塞催化剂的内孔,从而抑制其碱性中心发挥作用。同时还考察了反应温度、气态空速和原料配比对催化剂活性的影响,在反应温度593K、反应压力0.6MPa、反应时间7h、气态空速1500h-1、n(DEC)∶n(苯酚)=1.5的条件下,苯酚的转化率和苯乙醚的选择性都可达到100.00%。     

氢氧化钾/活性炭催化邻苯二酚与碳酸二乙酯反应合成邻苯二乙醚

实验以邻苯二酚与碳酸二乙酯(DEC)为原料,在液相条件下,以KOH/AC固体碱为催化剂,合成了邻苯二乙醚。研究了邻苯二酚与碳酸二乙酯氧烷基化合成邻苯二乙醚的反应,考察了反应温度、反应时间、催化剂用量、原料摩尔配比等因素对反应结果的影响,并采用CO2程序升温脱附(CO2 H-TPD)对催化剂进行了表征。实验结果表明,当KOH的负载量为20%时,催化剂具有最好的催化性能,催化剂的弱碱性位是催化反应的活性中心。在反应温度为200℃,反应时间为3 h,催化剂用量为反应物总质量的5%,n(DEC):n(邻苯二酚)=4:1的条件下,邻苯二酚的转化率和邻苯二乙醚的选择性分别达到100%和87.7%。     

活性组分浸渍顺序对Ni-Sn-Cr/活性炭催化乙酸甲酯气相羰基化合成醋酐性能的影响

以活性炭(AC)为载体,采用等体积浸渍法,按照活性组分浸渍顺序的不同制备了一系列Ni-Sn-Cr/AC催化剂;在连续流动固定床反应器上考察了Ni-Sn-Cr/AC催化剂催化乙酸甲酯气相羰基化合成醋酐的性能,并采用XRD和N2物理吸附法对催化剂的物相和织构性质进行了表征。实验结果表明,在催化剂制备过程中3种活性组分Ni,Sn,Cr的加入顺序对Ni-Sn-Cr/AC催化剂的活性有较大影响;先浸渍Ni组分然后同时浸渍Sn和Cr组分的Ni/Sn-Cr/AC催化剂的活性最高,在n(CO)∶n(H2)=8、n(乙酸甲酯)∶n(CH3I)=7、n(CO)∶n(乙酸甲酯)=4、反应温度205℃、反应压力5.5MPa、气态空速1200h-1的条件下,Ni/Sn-Cr/AC催化剂上乙酸甲酯的转化率为38.5%,醋酐的选择性为80.3%。不同浸渍顺序制备的Ni-Sn-Cr/AC催化剂的织构性质并不是催化剂活性的决定因素。     

MnCl_2/活性炭催化合成正丁基氨基甲酸甲酯

通过对不同活性组分的筛选,开发出活性炭负载氯化锰(M nC l2/AC)催化剂,用于碳酸二甲酯(DMC)和正丁胺甲氧羰基化反应合成正丁基氨基甲酸甲酯(MBC)。考察了M nC l2负载量对M nC l2/AC催化剂催化性能的影响及反应温度、反应时间、催化剂用量和原料配比对反应的影响。实验结果表明,适宜的M nC l2负载量为0.2mm ol/g;适宜的反应条件为:n(DMC)∶n(正丁胺)=3,催化剂的质量分数为5%,反应温度80℃,反应时间7h。在此条件下,正丁胺能完全转化,MBC的收率达到96.5%。探讨了不同载体负载的M nC l2催化剂的催化性能,发现中性载体有利于甲氧羰基化反应。     

ZrO_2改性Co/活性炭催化剂对浆态床Fischer-Tropsch合成反应的催化性能

考察了ZrO2改性Co/活性炭(Zr-Co/AC)催化剂在浆态床反应器中的Fischer-Tropsch合成反应性能及反应条件对催化剂活性和选择性的影响。实验结果表明,适量添加ZrO2助剂可明显提高Co/AC催化剂对Fischer-Tropsch合成反应的催化活性,降低甲烷的选择性并提高C5+烃的选择性。当Zr-Co/AC催化剂(Co质量分数为15%)中Zr的质量分数由0增加到6%时,CO的转化率从36.4%增加到67.9%,甲烷选择性从15.4%降低到10.1%,而C5+烃的选择性从71.4%增加到79.3%。当Zr-Co/AC催化剂中Co质量分数为15%、Zr质量分数为2%时,适宜的反应条件为:温度493～503K、压力2.5～3.5MPa、气态空速500～2000h-1、催化剂在浆态液中的体积分数为2.50%。在此条件下催化剂的活性和C5+烃的选择性较高。     

负载型硅钨酸催化1,4-丁二醇环化脱水制备四氢呋喃

研究了负载型硅钨酸催化剂的载体种类、酸强度、酸量、硅钨酸与载体的结合能力对其催化1,4-丁二醇环化脱水制备四氢呋喃的影响。结果表明,以TiO2作载体的催化剂比以高岭土、硅藻土、活性炭作载体的活性高。当载体为TiO2、硅钨酸负载量大于15%、1,4-丁二醇/催化剂(质量比)=300:1时,在反应精馏系统中反应40～50min,1,4-丁二醇的转化率达98%,四氢呋喃的选择性达99%以上。