过渡金属配合物催化烯烃的自由基反应进展

近年来，通过烯烃官能团化构建有机化合物成为有机合成领域的研究热点之一。当选择种类、晶体结构和性能多样的过渡金属配合物作为催化剂时，这类反应具有高效、高选择性且成本低的特点。本文总结了近五年来利用过渡金属盐及其配合物作为催化剂，经过自由基反应历程实现未活化烯烃官能团化的研究进展，其反应特点是在过渡金属催化下，烯烃生成自由基并与其它底物或试剂偶联成键，从而实现官能团化。其中，催化性能优异的催化剂除了贵重金属铑、钯和钌等的配合物之外，还有普通金属，如铁、镍、铜和钴的盐及其配合物。这些方法拓展了烯烃官能团化的研究领域，为有机合成工作者提供新方法和思路，还为将来的产业化生产提供新方案。     

自由基介导的烯烃双官能团化反应进展研究

烯烃是一类含有不饱和官能团的重要化工原料,其多样性转化为高分子聚合物及众多精细化学品的制造提供了有力保障。通过碳碳双键同时引入两个官能团的烯烃双官能化是合成复杂和有价值分子的最有效和最直接的方法之一。近年来,自由基介导的烯烃双官能团化反应以其高的原子和步骤经济性,为烯烃的高效转化提供了新方法。本文总结了近年来国内外有关自由基参与的烯烃双官能团化反应研究进展。     

钯催化烯烃绿色氧化反应研究取得重要进展

过渡金属催化烯烃的选择性氧化一直是有机化学研究中的重要课题,其中烯烃的双官能团化反应是合成相应的烷基化合物最为快捷、有效的方法。近年来,金属钯催化剂在烯烃的氧化双官能化反应方面具有很好的催化效率和选择性,引起了广泛的关注,并发展了一些新型的转化反应。     

过渡金属催化脱羧反应研究进展

羧基是有机化合物常见的官能团,对于羧酸类化合物,一般都需要在很高的温度下才可以使它们脱去CO2分子,随着过渡金属催化的偶联反应的发展,从而相应的过渡金属催化的脱羧反应也得到了发展,文章中我们将对各种过渡金属(如Pd、Cu、Rh等)催化下的脱酸反应进行介绍。     

钯、镍催化烯烃双官能化反应研究进展

烯烃是一种用途广泛、简单易得的多种转化反应的起始原料,由于其独特的化学结构,可以进行氢化、卤化等其他官能化反应。在众多关于催化不饱和C=C的官能化反应中,过渡金属催化C=C的双官能化的反应可以构建多种复杂分子,且收率可观。然而过去十几年这一领域的发展主要依赖的Rh,Ir等金属催化剂,这类过渡金属地壳储量低,价格高,毒性大。因此发展地壳储量较为丰富、价格相对低廉、毒性相对更小的过渡金属如Ni,Pd等催化烯烃的双官能化就显得尤为必要。因此,本文对近期部分关于Ni,Pd催化的烯烃双官能团化的例子进行综述,希望为该领域的研究提供参考。     

可见光催化烯烃三氟甲基化反应研究进展

将三氟甲基引入有机分子可以极大地改变分子的性能,通过光催化烯烃的双官能团化途径来合成三氟甲基化合物是一种既符合绿色化学理念,又具有多重优势的合成方法。本文从光催化烯烃卤化三氟甲基化、氧化三氟甲基化、氨化三氟甲基化,碳化三氟甲基化,氢化三氟甲基化五个方面综述了近年来的研究进展,并对光催化烯烃三氟甲基化反应做出了总结与展望。     

烯烃聚合后过渡金属催化剂负载化研究进展

综述了后过渡金属催化剂负载化方式和载体的种类及其催化特性,该催化剂载体包括无机载体、聚合物载体、自固载和介孔分子筛等。通过与均相催化剂性能的比较,进一步阐述了负载的目的和必要性。随着这一领域研究深入,将对后过渡金属催化剂工业化发展具有重要的意义。     

后过渡金属催化剂催化烯烃/极性单体共聚的研究进展

综述了以后过渡金属配合物为主催化剂的烯烃与极性单体共聚催化剂的新研究进展 ,涉及Ni、Pd的α-二亚胺阳离子配合物、Ni、Pd的水杨醛亚胺型配合物以及其他Ni、Pd、Fe和Co结构的配合物催化剂的合成、结构、对烯烃与极性单体共聚的性能和机理等。指出后过渡金属催化方法与其他活性聚合方法连用的新方法是烯烃与极性单体共聚的新热点     

过渡金属催化下醛的烯丙基化反应研究进展

烯丙基醇在有机合成中是一类重要中间体,醛的烯丙基化反应是制备烯丙基醇的一类重要方法,其中过渡金属作为催化剂,在该领域获得了突飞猛进的发展。文章综述了近两、三年来在过渡金属催化下金属烯丙基试剂及其替代品与醛的烯丙基化反应研究进展。     

后过渡金属烯烃聚合催化剂的研究进展

综述了以后过渡金属 (Ni,Pd ,Fe和Co)络合物为主催化剂的烯烃聚合催化剂的发现、沿革及研究进展 ,包括催化剂的合成、结构、性能、催化烯烃聚合机理等。     

负载NHC-Pd配合物催化Suzuki偶联反应的研究进展

钯催化的Suzuki偶联反应作为有效的构建碳-碳键的方法,在天然产物、药物全合成和有机合成工业中被广泛应用.而目前广泛应用的含钯均相催化剂尽管反应活性高,但昂贵的钯金属盐或配合物不易回收,痕量残留于目标产品或者废液中,导致目标产品重金属污染和环境污染等弊端,极大地增加了该反应的成本和降低了产品的安全性.氮杂环卡宾钯配合...     

铑催化剂催化烯烃不对称加氢反应研究进展

不对称催化氢化反应具有完美的原子经济性和清洁高效等特点,是最受青睐的不对称合成方法之一。C=C、C=O、C=N的不对称加氢反应仍主要依赖过渡金属催化剂。过渡金属催化剂,尤其是铑催化剂,催化碳碳双键的不对称加氢反应仍是一个不断发展的领域。本文对近年来利用铑催化剂催化烯烃进行不对称氢化反应的研究进展进行了综述,着重介绍了铑-双膦配体催化体系催化烯烃不对称加氢反应的催化机理,以及铑催化剂在烯胺、不饱和羧酸及衍生物、烯醇酯和非官能团烯烃不对称氢化中的应用,并通过对现有文献的总结指出了今后铑催化剂催化烯烃氢化反应的研究重点,即:①铑-单膦配体催化烯烃不对称氢化反应的作用机理须待提出;②非官能化底物不对称催化氢化反应的手性配体亟待拓宽。     

Isomerization of olefins and substituted olefins catalyzed by nickel complexes

The catalytic activity of several Ni (diphosphine)₂/acid homogeneous systems (acid = HCN, CF₃COOH, CCl₃COOH, and H₂SO₄) in the double bond and cistrans isomerizations of olefins has been tested with the following compounds: pentene-1, cis-pentene-2, trans-pentene-2, allyl benzene, allyl cyanide, allyl alcohol. The catalytic efficiency of the Ni(diphosphine)₂/acid systems depends markedly on the nature both of the diphosphine and of the acid employed. When the diphosphine is 1,4-bis(diphenylphosphino)butane and acid = HCN a particularly efficient catalytic system is formed in situ and only in the case of the allyl cyanide is the isomerization limited. During the isomerization of pentene-1, the stereoselectivity in the formation of the cis-2 and trans-2 isomers is quite dependent on the nature of the cocatalyst. It is proposed that a σ-alkyl mechanism is operating in the $\text{Ni(O)}\text{CF}{}_3\text{COOH}$ system and a π-allyl one in the case of $\text{Ni(O)}\text{HCN}$.     

金属配合物催化CO2转化为环碳酸酯的研究进展

利用CO2与环氧化合物的环加成反应制备环状碳酸酯，具有100%的原子经济性、环境友好等特点，有利于缓解“温室气体效应”，有着重要的理论和现实意义。开发新颖、高效的催化体系是该反应顺利快速进行的关键所在。近年来，金属配合物催化体系在环氧化物和CO2环加成反应应用最多，催化效果最为出色。综述了金属配合物催化体系如主族金属、过渡金属、镧系金属以及3d-4f金属催化剂等在CO2与环氧化物环加成反应领域的研究进展，为今后合成新型高效金属配合物催化体系提供重要参考。     

过渡金属化合物催化合成环氧增塑剂研究进展

从过渡金属元素化合物的元素种类、催化剂类型、反应条件以及反应机理等方面综述了过渡金属化合物催化剂催化制备环氧增塑剂的研究进展。文中提出了催化过程中存在的问题,并对未来的研究方向进行展望。     

过渡金属化合物催化合成环氧增塑剂研究进展

从过渡金属元素化合物的元素种类、催化剂类型、反应条件以及反应机理等方面综述了过渡金属化合物催化剂催化制备环氧增塑剂的研究进展。文中提出了催化过程中存在的问题,并对未来的研究方向进行展望。     

New polymerization of dienes and related monomers catalyzed by late transition metal complexes

This article reviews recent studies on the polymerization of 1,6-heptadienes and 2-aryl- and 2-alkoxy-1-methylenecyclopropanes catalyzed by Co, Fe, and Pd complexes. Co and Fe complexes with bis(imino)pyridine ligands catalyze the cyclopolymerization of 1,6-heptadiene in the presence of MMAO to produce the polymer, which contains five-membered rings in the monomer units. The polymers with cis- or trans-five-membered rings are obtained selectively, depending on the complex used in the polymerization. The catalyst, prepared from the Co complex having a bis(imino)pyridine ligand and MMAO, promotes the polymerization of 2-aryl-1-methylenecyclopropanes without ring-opening. The reaction under ethylene atmosphere produces alternating copolymer of the two monomers to yield the polymers composed of the C4 repeating unit with a 1,1-cyclopropanediyl group. The alternating copolymer of ethylene and 7-methylenebicyclo[4.1.0]heptane undergoes thermal rearrangement to afford the polymer with CC double bond in main chain. A radical pathway is proposed. Dinuclear π-allylpalladium complexes with bridging Cl ligands initiate living polymerization of 2-alkoxy-1-methylenecyclopropanes, which accompanies ring-opening of the monomer, to afford the polymers composed of the C₃ repeating units having alkoxy and vinylidene groups. A cyclic dinuclear π-allylpalladium complex reacts with 2-alkoxy-1-methylenecyclopropane in the presence of pyridine to produce the living polymer with macrocyclic structures. Block copolymerization of the two monomers that contain OR or O(CH₂CH₂O)R as the substituents on the three-membered ring, results in the polymers with hydrophobic and hydrophilic segments.     

离子液体催化酯化反应的研究进展

综述了近年来离子液体作为一种绿色催化剂在酯化反应中的应用研究进展,指出了目前离子液体催化酯化中存在的问题,并给出了解决这些问题的方法和建议。     

Correlation between electronic structure and reaction mechanisms. Reactions of olefins on transition metal films

Reactions of n-butenes have been investigated in the presence of C₃D₆ on iridium, rhodium, platinum, and chromium films and compared with the reactions on iron, nickel, and palladium films. The mechanisms of the reactions taking place on high-coordinate metal atoms (mainly isomerization) are hardly affected by the nature of the metal. On the contrary, the mechanisms of the reactions using low-coordinate metal atoms as sites (mainly exchange and hydrogenation) depend strongly upon the nature of the metal. It is suggested that the number of s electrons in the fundamental state of the metal plays an important role. The nature of the geometric effect on the olefin reactions has been described previously; in the present work a strong electronic effect on these reactions is established.