氟化氢制取的工艺原理

氟化氢是制取无机和有机氟化物的基本原料。本文论述了萤石和硫酸反应生成氟化氢的反应机理、热力学、动力学以及工艺过程中反应物料物理化学性质的变化。     

氟硼酸法制冰晶石

前言许多氟化物是用氟化氢来制造的。制造氟化氢时需很大的设备费和维持费,且氟化氢易挥发而有毒,对工作人员的健康有妨害。由于这许多缺点,就希望能找寻出一个简便的方法,结果由含氟素最多的砩石(Fluorspar,一名萤石,主要成份为氟化钙CaF_2)制取各种氟化物,可以没有氟化氢这一中间产物。几年来这方面的研究工作有了成绩:——砩石能在硼酸和硫酸的水溶液中分解生成氟硼酸(Fluoboric Acid),由氟硼酸可制各种氟化物。将砩石分解生成氟硼酸的反应式为2CaF_2+H_3BO_3+2H_2SO_4+H_2OHBF_4+2CaSO_4·2H_2O (1)上面的反应在低于100℃下进行,生成的溶液含氟化物浓度甚高;中间没有氟化氢生成,所得     

明矾石还原过程动力学研究之四—以还原明矾石为催化剂用H_2还原SO_2的动力学研究

一、前言本文系明矾石还原过程动力学研究的组成部分。主要研究以还原明矾石为催化剂,用H_2还原SO_2的反应动力学。脱水明矾石的还原过程存在着自催化反应,即反应生成的Al_2O_3及铁的化合物具有催化作用。当用半水煤气为还原剂时,其主要反应如下: K_2SO_4·Al_2(SO_4)_3·2Al_2O_3 3H_2=K_2SO_4 3Al_2O_3 3H_2O 3SO_2 (1) K_2SO_4·Al_2(SO_4)_3·2Al_2O_3 3CO=K_2SO 4 3Al_2O_3 3CO_2 3SO_2 (2)(?) (3)(?) (4)     

过氧化氢氧化硫化钠的闭系动力学行为

系统研究了过氧化氢(H_2O_2)氧化硫化钠(Na_2S)反应在封闭体系中的复杂动力学行为。通过固定两种反应物浓度,改变其中一种反应物浓度,考察了酸度、反应物浓度对硫沉淀的形成、准振荡现象的产生和反应速率的影响。结果表明:酸度越小,反应速率越慢,反应过程中产生的多硫离子被进一步氧化为无色SO_4~(2-);反之,在酸度足够大时,析出白色硫沉淀且不能被进一步氧化。H_2O_2浓度越大,反应速率越快,同时有利于硫的消耗。Na_2S浓度越大,反应过程中产生的硫沉淀越少,反应速率也越慢。酸度、H_2O_2或Na_2S浓度在某一中间值时,产生明显的准振荡现象。该研究对于减少工业和城市废水中硫化物的污染提供了一种参考思路。     

燃煤锅炉烟气中Na_2SO_4生成的化学动力学研究

准东煤燃烧过程中Na_2SO_4的形成会造成锅炉受热面沾污、尾部SCR催化剂失活等问题。烟气中Na_2SO_4形成及转化规律的研究对于预测和控制燃煤烟气中Na_2SO_4的形成有重要意义。发展了烟气中Na/Cl/S/O/H化学动力学模型,研究了烟气中Na_2SO_4的生成过程及转化机理,考察了含氧量、温度、SO_2浓度、H_2O浓度等因素对Na_2SO_4生成的影响。动力学计算结果表明,模型预测结果与实验数据吻合较好,验证了模型的准确性。烟气中的高氧气含量有利于Na_2SO_4的生成。高温加快化学反应的同时,抑制了Na_2SO_4的生成。SO_2和H_2O的影响效果受温度影响较大。反应路径分析表明,Na_2SO_4的生成路径有两个:一是依赖于SO_2直接氧化(Na Cl→Na SO3Cl→Na HSO4→Na_2SO_4),二是依赖于SO_2间接氧化(Na Cl→Na O_2→Na SO4→Na HSO4→Na_2SO_4)。敏感性分析结果表明,Na_2SO_4的生成主要对系统中生成或消耗自由基的反应更为敏感。     

富氧燃烧烟气冷凝塔钠碱法脱硫过程SO_2和CO_2共吸收建模与实验研究

建立SO_2与CO_2共吸收到钠基溶液中的吸收速率模型,假设该模型中SO_2的水解反应为瞬间反应;关于CO_2水解反应存在两种假设:有限动力学假设和瞬间反应假设。由这两种方法计算分别获得SO_2的吸收速率并与完全预混气液反应器中的的动态实验进行对比。采用瞬间反应假设可以预测反应速率的趋势,绝对反应速率误差仍然较大。而采用有限动力学假设的模拟值与实验值在pH3吻合良好。CO_2对SO_2吸收速率的影响主要通过影响气相传质系数和相同pH下溶液总硫浓度产生。根据CO_2存在与否对SO_2吸收速率的影响,获得五个不同的相互作用pH的区间。pH11.42时,SO_2/N_2吸收速率大于SO_2/CO_2,主要由于气相传质系数影响;7.8pH11.42时,SO_2/N_2的吸收速率和SO_2/CO_2吸收速率相似,主要由于气相传质系数和溶液总硫影响抵消;5.41pH7.8时,SO_2/CO_2的吸收速率相对较高,主要由于溶液总硫影响更大;2.8pH5.41时,SO_2/CO_2的吸收速率相对较低,主要由于气相传质系数影响;pH2.8时,SO_2/N_2和SO_2/CO_2吸收速率相似,主要受液相传质的控制。模拟同时获得不同pH下溶液中碳和硫相关离子的转化规律和SO_2吸收速率的控制步骤,为富氧燃烧冷却塔同时脱硫设备的设计和运行提供参考。     

改性PTFE混合乳液协同凝聚工艺的研究

影响改性聚四氟乙烯混合乳液(PTFE/PSAN)协同凝聚的主要因素包括温度、搅拌速率以及凝聚剂的种类、浓度和价态等。着重研究了不同浓度的硫酸(H_2SO_4)和不同价态的金属阳离子对含氟聚合物乳液凝聚和凝聚颗粒尺寸的影响。通过对比协同凝聚过程结束后乳液凝聚率以及凝聚粒子的扫描电镜(SEM)图片,发现浓H_2SO_4浓度过低时乳液无法破乳;当w(H_2SO_4)达到4%时,乳液能破乳,但破乳不完全;随着H_2SO_4浓度提高,乳液凝聚率随之升高,破乳更完全,凝聚粒子的直径也随之减小。在H_2SO_4浓度保持不变的条件下,加入相同浓度不同价态的金属阳离子,金属阳离子的价态越高,乳液凝聚率越高,且凝聚粒子的直径也随之增大。     

工业生产无水氟化氢的研究

全面分析了萤石——硫酸法生产无水氟化氢（AHF）中气体氟化氢的制取、粗品的蒸馏、气体中SO2和SiF4的脱除、液态氟化氢的精馏等生产工艺,重点研究了生产工艺中物料的前处理、物料的浓度与配比、水分和生产工序的管理等影响AHF产品品质和产率的因素,提出了相应的解决方法,并对AHF生产工艺的发展做出了展望。     

H_2O和SO_2对CFB内石灰石同时煅烧/硫化反应中煅烧动力学的协同作用

采用自制恒温热重分析仪,研究了CFB工况下石灰石同时煅烧/硫化反应中H_2O和SO_2对石灰石煅烧动力学和孔结构的协同作用。煅烧环境中的H_2O能够促进石灰石的分解,但SO_2会减慢石灰石分解速度,且测试发现SO_2使煅烧后颗粒的孔容积下降,分解反应的效率因子减小。基于此提出SO_2减缓煅烧反应的机理:高温下,石灰石颗粒外层首先分解并生成多孔CaO层,其中的孔隙作为内部CaCO_3分解产生CO_2的外扩散通道,当煅烧气氛中含有SO_2时,颗粒的CaO层与SO_2反应生成CaSO_4,堵塞了CaO中的孔隙,增加了CO_2扩散的阻力,从而减缓了其分解速度。当石灰石在含有15%H_2O和0.3%SO_2的环境中分解时,其分解速度比不含二者的环境下快,而比含15%H_2O但不含SO_2的环境下慢,说明H_2O和SO_2对改变石灰石分解的速度有协同效应,但15%H_2O的作用比0.3%SO_2的作用更大。对效率因子的计算表明,该现象可能由于石灰石煅烧反应的速度控制步骤中本征反应速度的影响比扩散阻力的作用更大,而H_2O能够直接加速煅烧反应的本征速度。温度、粒径等均能够影响石灰石同时煅烧/硫化反应的中的煅烧速度。H_2O还能够促进CaO的烧结,并且H_2O和SO_2在降低石灰石煅烧产物的孔面积和孔容积上具有叠加效应。     

酸离子液体中制备生物柴油组分酯化反应动力学

以4类不同含氮官能团及不同阴离子的B酸离子液体为催化剂,研究了油酸甲酯的酯化反应动力学。通过反应动力学实验,利用Matlab程序,将实验数据回归拟合,确定反应动力学参数,建立动力学模型,并对不同离子液体催化剂活性进行评价。结果表明,不同酸离子液体催化剂作用下,油酸甲酯酯化反应动力学方程为:r=k(c_(A0)-x)~(1.72)(c_(B0)-x)~(2.01)-k_(-1)x~(1.85)。9种离子液体催化体系的正向反应速率常数k顺序为:[MPy]HSO_4[Py]HSO_4[Et_3NH]HSO_4[MPy]H_2PO_4[Py]H_2PO_4[Et_3NH]H_2PO_4[HMIm]HSO_4[HMIm]H_2PO_4[MPy]NO_3。     

铬酸酐生产操作经验

我厂生产铬酸酐是在直接火加热的铁锅中,按配料比投入液体红矾钠(70°Be′)和93％左右的浓硫酸,在剧烈搅拌和强热下,物料按下式反应: Na_2Cr_2O_7 2H_2SO_4=2CrO_3 2NaHSO_4 H_2O 待水分蒸发完毕,达到铬酸酐和硫酸氢钠的熔点(197℃左右)以上时,停止加热,静置,借二者熔融态之比重不同而分离。由反应锅底部放出铬酸酐、冷却制片,即得成品。这种生产方法还是手工式的,间断操     

坡缕石黏土吸附Cu~(2+)的动力学

通过提纯的坡缕石黏土对水溶液中Cu~(2+)的静态吸附实验,考察了吸附过程的动力学特征,研究了吸附过程的动力学模型、表观活化能和活化热力学参数,并对吸附速率的控制进行了分析。结果表明:在实验条件下坡缕石黏土对水中的Cu~(2+)具有较快的吸附速率,60min可基本达到平衡;吸附过程能较好地符合Lagergren pseudo-second-order吸附动力学方程,速率常数k_2随温度的升高而增大,随Cu~(2+)初始浓度的增加而减小;吸附过程的表观活化能为18.82kJ/mol,是活化的化学吸附,活化焓为16.26kJ/mol,活化Gibbs自由能为75.40～79.38kJ/mol,活化熵为-198.50 J/(mol·K),活化为吸热过程,是缔合反应机制:吸附速率由液膜扩散和颗粒内扩散共同控制,低浓度时主要受液膜扩散控制,高浓度时颗粒内扩散的影响更为明显。     

燃煤锅炉烟气中SO_3生成的化学动力学模型和实验研究

燃煤锅炉烟气中SO_3能对锅炉设备、大气环境造成包括低温腐蚀、粘污和蓝烟等一系列的危害。因而,对烟气中SO_3主要影响因素及其影响规律的研究对于预测和控制烟气中SO_3浓度以满足不断增长的节能减排标准有重要意义。基于文献中的C/H/O/N/S化学动力学模型的优化、整合建立了化学动力学模型,对烟气中SO_3主要影响因素及其影响规律进行计算研究。还基于自主设计搭建了全混流反应器测量装置,对上述计算工况中的SO_3浓度进行测量。研究发现,烟气中SO_3浓度主要受SO_2、O_2和H_2O的浓度,以及温度和反应停留时间等影响。SO_3浓度受烟气中CO、NO的影响也较为显著,但是受CO_2的影响不大。另外,随着反应停留时间的增加,烟气中SO_3浓度先后经历了3个不同阶段:急剧增加,增长趋势逐渐减缓和逐渐减少。     

在H_2SO_4HOAc水溶液体系中咔唑3-位偶合的动力学特征

本文研究了H_2SO_4-HOAc体系中咔唑化合物3-位上与芳胺重氮盐偶合的反应级数,讨论了该反应有关t,C_(BO),X_B的一些动力学特征.实验结果证明,该偶合反应为典型的二级反应,22.5℃和40℃时的反应速率常数分别为0.4643(mol/l)~(-1)hr~(-1)和2.8330(mol/1)~(-1)hr~(-1);提高反应物初始浓度及反应温度有利于反应的进行.     

硫酸与硫酸氢钾混合分解磷矿的工艺条件研究

为了探索出低成本、大规模、高效益生产农用磷酸二氢钾的方法,文中拟对硫酸和硫酸氢钾混合分解磷矿进行工艺研究。考察了搅拌速率、KHSO_4与H_2SO_4的摩尔比、初始SO_4~(2-)浓度、反应温度以及加料时间对P2O_5收率的影响,并在此基础之上进行正交试验。得到最优工艺条件为:搅拌速率为300 r/min,n(KHSO_4)∶n(H_2SO_4)=0.2∶0.3,初始SO_4~(2-)质量分数为15%,反应温度为65℃,加料时间为50 min。该工艺使用的原料廉价易得,能较大地降低生产成本,具有较好的开发利用价值。     

尿素反应耦合萃取分离处理乙炔清净工艺废硫酸的研究

乙炔清净工艺产生的废硫酸酸度高且含有较多的有机杂质,有机杂质与硫酸分子能够形成强的相互作用处理困难。采用反应耦合萃取分离方法,利用尿素与硫酸分子形成硫酸脲,消除有机杂质与硫酸分子之间的作用力,同时耦合溶剂萃取可对反应后释放的有机杂质进行分离去除。研究了二氯甲烷/废硫酸体积比、反应时间、尿素/H_2SO_4摩尔比以及H_2SO_4浓度对废硫酸中有机碳去除率的影响。结果表明,二氯甲烷/废硫酸体积比和反应时间影响了有机杂质向萃取相的传质过程,尿素/H_2SO_4摩尔比和H_2SO_4浓度则对有机杂质的释放具有重要影响。较优的工艺条件为:二氯甲烷/废硫酸体积比3∶1,反应时间1.5 h;尿素/H_2SO_4摩尔比1.5∶1,H_2SO_4浓度64.56%。此时的有机碳去除率达到95.21%。     

连续搅拌釜中气、液、固反应系统的传递过程研究

使用连续拌搅釜,以稳态操作的方式,对气、液、固三相反应体系SO_2+O_2(活性炭/H_2O)→H_2SO_4分别在不同的催化剂浓度、粒度、液速、气速、温度条件下进行了传递试验研究。该反应对氧为一级,对二氧化硫为零级,结果以无因次数群关联,获得了气-液传质关联式,液-固传质关联式及反应速率表达式。     

碳酸锂结晶动力学与机理研究

本文对碳酸锂自碳酸氢锂溶液中结晶的过程动力学进行了研究。研究了碳酸锂的结晶速率,包括晶核生长速率、晶粒长大速率与温度和质量浓度之间的关系。实验表明:晶核生长和晶粒长大速率可用二级反应速率方程来描述,并计算出了不同温度、质量浓度下,碳酸锂的结晶速率常数和表观活化能;诱导期与过饱和度之间的关系符合经典的相生成的热力学理论,并以此为依据推导出了晶体表面自由能和临界晶核半径等临界状态的热力学参数。晶体的生长机制表明,Li2CO3自LiHCO3溶液中的结晶主要受扩散机制控制。     

尿素反应耦合萃取分离处理乙炔清净工艺废硫酸的研究

乙炔清净工艺产生的废硫酸酸度高且含有较多的有机杂质,有机杂质与硫酸分子能够形成强的相互作用处理困难。采用反应耦合萃取分离方法,利用尿素与硫酸分子形成硫酸脲,消除有机杂质与硫酸分子之间的作用力,同时耦合溶剂萃取可对反应后释放的有机杂质进行分离去除。研究了二氯甲烷/废硫酸体积比、反应时间、尿素/H_2SO_4摩尔比以及H_2SO_4浓度对废硫酸中有机碳去除率的影响。结果表明,二氯甲烷/废硫酸体积比和反应时间影响了有机杂质向萃取相的传质过程,尿素/H_2SO_4摩尔比和H_2SO_4浓度则对有机杂质的释放具有重要影响。较优的工艺条件为:二氯甲烷/废硫酸体积比3∶1,反应时间1.5 h;尿素/H_2SO_4摩尔比1.5∶1,H_2SO_4浓度64.56%。此时的有机碳去除率达到95.21%。     

B-Z化学振荡反应的影响因素及H2O2的检测

化学振荡反应是在开发体系中进行的远离平衡的一类反应。大学化学已经将化学振荡反应作为基本实验项目之一。B-Z反应具有复杂的反应机理,影响反应的因素较多,搅拌速率对B-Z化学振荡有重要的影响。研究了不同搅拌速率下化学振荡的变化以及化学振荡对H_2O_2的响应。当H_2O_2浓度在(0. 0834～1. 668)×10~(-4)mol/L内,响应电势和振荡再发生期均与H_2O_2加入时的浓度呈良好线性关系,可检测最低浓度为0. 0834×10~(-4)mol/L。