微弧氧化时间对锆合金表面MAO/Cr复合涂层结构与性能的影响

自福岛核事故发生以来,事故容错燃料包壳涂层受到了广泛关注。本工作通过微弧氧化(MAO)和高功率脉冲磁控溅射(HiPIMS) 2种技术在Zirlo锆合金基体上制备了MAO/Cr复合涂层,研究了微弧氧化时间对MAO/Cr复合涂层微观结构、力学性能以及抗高温水蒸气氧化性能的影响。结果表明：当微弧氧化时间由3 min增加到9 min时,复合涂层表面(200)织构系数由83%增加到100%;随着微弧氧化时间的增加,复合涂层的断裂韧性呈先增大后减小的趋势,在6 min时达到峰值4.64 MPa·m1/2;经900℃水蒸气氧化1 h后,复合涂层体系均产生明显分层,其中MAO3min/Cr与MAO6min/Cr复合涂层增重幅度较小,而MAO9min/Cr复合涂层增重幅度较大,并在表截面形成大量微裂纹。当微弧氧化时间为6 min时,制备的复合涂层具有出色的力学性能和优异的抗高温水蒸气氧化性能。     

固体氧化物燃料电池金属连接体防护涂层研究进展

铁素体不锈钢因具有良好的耐腐蚀性、高电导率、高热导率等诸多优异性能,是常用的中低温固体氧化物燃料电池（SOFC）用连接体材料,但是含Cr不锈钢在600～800℃的SOFC工作温度下存在高温氧化带来的界面电阻增大、Cr元素毒化阴极等问题。从连接体材料、防护涂层种类及其制备方法出发,简述了金属连接体材料的选择和Cr毒化阴极机理,重点阐述了活性元素氧化物涂层、稀土钙钛矿涂层以及尖晶石涂层对连接体的保护作用和近些年新的研究进展,并归纳了SOFC金属连接体表面涂层常用的制备方法和特点。介绍了稀土元素氧化物涂层对合金氧化膜的影响机制和应用局限性。总结了La_1–xSr_xCrO₃、La_1–xSr_xCoO₃、La_1–xSr_xMnO₃等常用钙钛矿涂层的优势和不足,并分析了掺杂对钙钛矿涂层性能的影响。重点综述了过渡金属元素掺杂、稀土元素掺杂对Mn-Co、Cu-Mn尖晶石涂层电导率、热膨胀系数匹配性、涂层结合情况等...     

高能微弧合金化制备Fe3Al微晶涂层及其高温氧化性能

通过控制输出功率、沉积时间、频率等工艺参数,采用高能微弧合金化技术制备出与基体形成冶金结合的 Fe₃Al涂层。研究了涂层的显微组织和高温氧化性能。结果表明Fe₃Al涂层在900 ℃和1000 ℃空气中氧化时,虽然氧化增重都比电极材料大,但是晶粒细化后的涂层,显著提高氧化膜与基体间的粘附性,氧化膜的剥落得到明显抑制,尤其是在1000 ℃时更为明显。     

大气等离子喷涂及固相反应法制备MnCoCu金属连接体防护涂层

目的 锰钴尖晶石涂层可有效抑制金属连接体高温氧化、降低固体氧化物燃料电池(SOFC)性能衰减,但其成本较高,电性能和稳定性也需进一步提升。方法 本文拟采用大气等离子喷涂技术(APS)和固相反应法以金属粉末制备高电导率尖晶石涂层。通过Cu元素的添加,在尖晶石涂层中引入高电导率的铜锰尖晶石相,获得高电导率尖晶石涂层,并通过对涂层的相组成、表面截面形貌、元素分布、电性能等物性的表征,揭示Cu添加量及固相转变条件对尖晶石涂层性能的影响规律。结果 800℃热处理后涂层明显致密化、均匀化,涂层主相为Cu_xMn_3-xO₄(x=1, 1.2, 1.4)和MnCo₂O₄;在基体和涂层的界面处存在Cr富集,800℃氧化10h后,含Cu量12%(质量分数)的试样面比电导最高;氧化100h后,面比电导有所下降,含Cu量12%(质量分数)试样仍具有最高的面比电导;经过还原的试样面比电导明显低于未还原样品,其原因在于还原过程中Cr元素产生扩散,氧化后生成了较多的低电导率相。涂层导电性随Cu含量的增加而增大...     

高能微弧合金化法制备的Ni_3Al(Cr)涂层的显微组织及高温氧化性能

采用高能微弧合金化技术,通过控制输出功率、电压、沉积时间等工艺参数,成功地在K3合金表面制备致密的Ni_3Al(Cr)超细晶合金化层.合金化层与基体之间是冶金结合、且制备过程对K3基体的热影响很小.在900℃空气中氧化400 h的结果表明,Ni_3Al(Cr)合金化层比相应的铸态Ni_3Al(Cr)电极和K3高温合金具有更好的高温氧化性能,它形成的富Al_2O_3氧化膜连续致密、粘附性良好,这得益于晶粒细化增加了短路扩散路径,降低了形成富Al氧化膜所需的临界Al含量.     

高能微弧合金化法制备Co-40Mn涂层的组织结构

为了改善不锈钢的高温氧化性能,有效阻止铬的扩散,使其可应用在氧化物燃料电池连接板上,采用高能微弧合金化技术在304不锈钢上制备了Co-40Mn合金化层。通过研究沉积过程中的质量转移规律,优化得到Co-40Mn合金化层的制备电压、频率和功率及沉积时间等参数。利用SEM、EDX对沉积层形貌及元素扩散进行分析,结果表明沉积层与基体形成良的冶金结合。合金化处理的不锈钢试件经800℃高温氧化2h后,表面生成(CoMn)3O4尖晶石层。该尖晶石层将有效提高304的抗氧化性能,并满足氧化物燃料电池连接板使用要求。     

TC4钛合金微弧氧化-溶胶凝胶复合涂层的制备及其抗高温氧化性能

为了提高钛合金的使用温度,设计并制备了一种微弧氧化(MAO)-氧化钇稳定氧化锆(YSZ)的陶瓷复合涂层。采用微弧氧化(MAO)技术在TC4钛合金基体表面原位生长出一层氧化铝陶瓷层(TM涂层),然后采用溶胶-凝胶法(Sol-gel)在MAO层的基础上制备低导热系数的钇稳定氧化锆(YSZ)涂层,最终制备出MAO-YSZ复合涂层(TMY复合涂层)。采用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和能谱仪(EDS)分析涂层的相结构、组织形貌和成分,并测定了TC4、TM涂层以及TMY复合涂层在700℃下的氧化动力学曲线。结果表明:TMY复合涂层外层以ZrO2为主,内层主要为Al2O3。具有TMY复合涂层的钛合金在700℃下氧化100h后其氧化增重仅为无涂层钛合金的14%,说明TMY复合涂层可以显著提高钛合金的抗高温氧化性能与使用温度。     

WC/FeAl金属间化合物基金属陶瓷涂层的冷喷涂制备

采用WC/Fe/Al混合粉末,通过机械合金化制备40v0l％ WC/Fe(Al)固溶体复合粉末,利用冷喷涂沉积涂层并结合热处理原位反应制备了WC/FeAl金属间化合物基金属陶瓷涂层.研究了球磨时间对复合粉末相结构、晶粒尺寸及组织结构的影响,并分析了冷喷涂WC/FeAl金属间化合物基金属陶瓷涂层的组织和显微硬度.结果表明,机械合金化可获得WC陶瓷颗粒呈微/纳米多尺度分布的WC/Fe(Al)金属陶瓷复合粉末,球磨36 h的复合粉末基体相平均晶粒尺寸约为90 nm,冷喷复合涂层组织致密、多尺度WC颗粒在基体中均匀弥散分布,涂层显微硬度约为1060 HV0.3,涂层在650℃热处理后发生Fe(Al)固溶体向FeAl金属间化合物的原位转变,制备出了WC/FeAl金属间化合物基金属陶瓷涂层.     

纯钛表面多步合成Ti-Al梯度抗氧化涂层

以TA2工业纯钛为基体材料,通过微弧氧化技术及磁控溅射技术在TA2基体表面分别制备了氧化钛薄膜和金属铝涂层,从而形成Ti/TiO2/Al结构试样,然后进行500℃×4 h的真空扩散热处理,研究了TA2纯钛基体表面Ti、Al元素梯度过渡的复合抗氧化涂层的形成机制,以及涂层在700℃下的循环氧化性能。结果表明,Ti/TiO2/Al试样中的金属Al涂层在500℃的真空热处理过程中,不仅能够扩散至Ti基体内形成Ti-Al系列金属间化合物,而且能与TiO2中间层发生化学反应形成TiAl3+Ti Al+Al2O3复合涂层。TA2纯钛基体表面形成Ti-Al梯度抗氧化涂层后,在700℃大气环境中循环氧化50次后的氧化增重仅为无涂层试样的1/10。     

固体氧化物燃料电池合金连接体尖晶石保护涂层研究进展

Fe-Cr基合金连接体是固体氧化物燃料电池组堆的重要组件,但其在600~800℃工作时易被氧化,致使导电性能下降且"Cr中毒"问题突出。目前,主要的解决方法是在Fe-Cr基合金连接体上的表面涂覆保护涂层以减小固体氧化物燃料电池组堆性能的降低。尖晶石涂层因其良好的抗氧化性能、导电性能及适宜的热膨胀系数,在合金连接体保护涂层中得到广泛应用。阐述了近年来不同尖晶石涂层体系的研究进展,介绍了尖晶石涂层的制备方法,并指出了该领域今后的发展方向。     

钼合金Si-Cr-Ti-SiC-MnO2涂层的制备与组织性能

目的提高钼合金表面红外辐射性能与高温抗氧化性能。方法将40%Si、20%Cr、5%Ti、5%SiC、30%Mn O_2五种粉末与酒精、粘结剂按比例混合,经高能球磨6 h后制得均匀悬浮的料浆。采用浸涂工艺对预处理的钼合金试样进行料浆涂覆,在1450℃真空烧结0.5 h后制得黑色涂层试样。通过1550℃高温静态氧化试验和高温粒子薄片红外光谱综合实验系统,分别评价涂层抗氧化性能和红外辐射性能,并通过扫描电镜(SEM)、能谱分析(EDS)、X射线衍射仪(XRD)对涂层氧化前后的形貌与组织结构进行分析。结果钼合金Si-Cr-Ti-SiC-Mn O_2涂层在700、900℃的法向发射率分别达0.85、0.88,在1550℃高温有氧环境下的静态抗氧化寿命达7 h。原始涂层呈四层复合梯度结构,由外到内分别为SiO_2+Mn3O_4+M5Si3(M指Mo、Cr、Ti)、M5Si3+Mo Si2+SiC+Mn3O_4、Mo Si2、Mo5Si3。高温氧化后,涂层四层复合结构由外到内转变为SiO_2+(Cr,Ti)5Si3+Mn Cr2O_4+Mn3O_4、M5Si3+SiC+Mn Cr2O_4+Mn3O_4、Mo Si2、M5Si3。高温氧化过程中,MSi2高硅化物层逐渐转变为M5Si3低硅化物层,涂层表面形成含Mn Cr2O_4尖晶石相和复合硅化物的致密SiO_2玻璃膜。结论 Si-Cr-Ti-SiC-Mn O_2涂层可有效提高钼合金基体的红外辐射性能和高温抗氧化性能,复合硅化物与硅锰复杂氧化物具有良好的抗氧化性能、高辐射性能和自愈合性能。     

Conductivity and Oxidation Behavior of Fe-16Cr Alloy as Solid Oxide Fuel Cell Interconnect Under Long-Stability and Thermal Cycles

Conductivity and oxidation behavior of Fe-16Cr alloy were investigated under long-term stability operation at 750℃ and thermal cycles from room temperature to 750℃.The results showed that the area specific resistance (ASR) of Fe-16Cr alloy increased over time and reached about 56.29 mΩcm ~(2 )after 40,000 h of long-term stability operation at 750℃ by theoretical calculation.The ASR of Fe-16Cr remained about 11 mΩcm ~(2 )after 52 thermal cycles from room temperature to750℃.The analysis of structure showed that the oxidized phase on the surface of Fe-16Cr was mainly composed of Cr _(2 )O _3and Fe Cr _(2 )O _(4 )spinel phase under long-term stability operation at 750℃.While the Cr _(2 )O _(3 )phase was mainly observed on the surface of Fe-16Cr alloy after 52 thermal cycles,the oxidation rates of Fe-16Cr alloy were 0.0142μm h~(-1 )and 0.06μm cycle~(-1 )under long-term stability operation and under thermal cycle,respectively.The property of Fe-16Cr alloy with 2.6 mm thickness met the lifespan requirement of interconnect for solid oxide fuel cell (SOFC) stacks.The Cr element all diff used onto oxidation surface,indicating that it was necessary to spray a coating on the surface to avoid poisoning cell cathode of SOFCs.Two 2-cell stacks were assembled and tested to verify the properties of Fe-16Cr alloy as SOFC interconnect under long-term stability operation and thermal cycle condition.     

Microstructure and oxidation resistance of reactive plasma clad Cr7C3 /γ-Fe ceramic composite coating

A new type oxidation resistance in situ Cr7C3/γ-Fe ceramic composite coating was fabricated on hardened and tempered grade C steel by reactive plasma clad with Fe-Cr-C alloy powders. The oxidation resistance of the ceramic composite coating was investigated under the test condition of 900℃ and 50 hours. The results indicate that the coating has a rapidly solidified microstructure consisting of blocky primary Cr7C3 and the inter-blocky Cr7C3/γ-Fe eutectics and is metallurgically bonded to the hardened and tempered grade C steel substrate. The high temperature oxidation resistance of the coating is up to 1.9 times higher than that of grade C steel. The oxidation kinetics curve of the coating is conforming to the parabolic-rate law equation. The excellent oxidation resistance of the coating is mainly attributed to the continuous oxide films which consist of Cr2O3 and Fe2O3. The continuous oxide films can prevent the inner part of the coating from being further oxidized.     

等离子喷涂 NiCoCrAlY / Al2 O3 高温固体润滑耐磨涂层的抗氧化性能研究

目的研究等离子喷涂NiCoCrAlY/Al2O3高温固体润滑耐磨涂层在850℃时的高温抗氧化性能和抗氧化机理。方法采用喷雾造粒、化工冶金包覆技术制备NiCoCrAlY/Al2O3复合粉体,并采用等离子喷涂技术在45#钢表面制备NiCoCrAlY/Al2O3复合涂层。采用SEM和XRD研究粉体和涂层的显微结构和物相组成,并采用马弗炉研究复合涂层在850℃的恒温氧化动力学曲线,通过研究氧化96 h以后涂层表面的组织形貌,探讨NiCoCrAlY/Al2O3复合涂层的抗氧化机理。结果 NiCoCrAlY合金层均匀致密地包覆在Al2O3颗粒的表面,包覆层厚度约为3~5μm。复合粉体的主要组成为Al2O3相和NiCoCrAlY合金相,没有其他杂质相的存在。等离子喷涂NiCoCrAlY/Al2O3复合涂层氧化动力学曲线分为大斜率直线、抛物线和系数几乎为0的抛物线等3个阶段。氧化96 h以后,涂层的氧化质量增量为4.9 mg/cm2左右,表面形成了一层连续的氧化物保护膜,经EDX分析,氧化膜层主要由Al,O,Cr和Ni组成。结论等离子喷涂NiCoCrAlY/Al2O3复合涂层具有良好的高温抗氧化性能,涂层中Ni,Cr,Al的氧化以及硬质相Al2O3的加入是涂层抗氧化的主要原因。     

CYCLIC OXIDATION BEHAVIOUR OF MICROCRYSTALLIZED CoCrAl COATING

An investigation was carried out of the resistance to cyclic oxidation of the as-castnormal-grained Co-30Cr-5Al alloy substrate at 1000℃ in air together with its sputteredcoating of microcrystallized CoCrAl alloy grains sized less than 0.5μm.Acoustie emissi oncounts showed that the initially formed Al_2O_3 scale on the bare alloy substrate cracked andspalled severely off after only one or two cycles on cooling and then the worse protective layerof Cr_2O_3 and CoCr_2O_4 spinel occurred on surface.While such substrate coated withsputtered microcrystallized CoCrAl alloy film was not damaged under oxidation even through100 cycles at 1000℃.In comparison with the normal-grained alloy,the microcrystallized al-loy,coating of similar constitution exhibite excellent resistance to oxide spalling on surface.     

低红外发射率陶瓷层/金属层/陶瓷层复合薄膜高温性能研究

目的研究热处理工艺对陶瓷层/金属层/陶瓷层复合薄膜低红外发射性能的影响,并分析复合薄膜的有效工作温度。方法采用多弧离子镀方法在Ni基K424合金基底上制备了AlCrN/Cr/AlCrN和AlCrSiN/Cr/AlCrSiN两种复合薄膜,分别在700~800℃和800~900℃大气环境下对样品进行了热处理。利用X射线衍射仪、场发射高分辨率透射电子显微镜、X射线光电子能谱仪、电子探针显微分析仪、辉光放电质谱仪和傅里叶变换红外光谱仪,对样品的微观结构、化学组成和表面辐射特性进行了分析。通过建模计算了两种样品在不同温度下的氧化活化能和扩散系数,对比了其抗氧化性能和抗扩散性能。结果样品中的陶瓷层呈纳米晶-非晶结构特征,AlCrN和AlCrSiN陶瓷层中的纳米晶分别为hcp-Cr2N和hcp-AlN。非晶AlCrN介质会在750℃结晶形成面心立方相的Cr(Al)N,加入Si元素可以将其结晶温度提高至850℃。在氧化初期,由于纳米晶的不同,AlCrN和AlCrSiN陶瓷层的表面分别形成富Cr和富Al的氧化层,而由于fcc-Cr(Al)N的形成,以及氧化铬和氧化铝之间极高的溶解度,最终样品表面会形成铝、铬混合的氧化层。当非晶AlCrN介质结晶后,O元素通过晶界深入样品内部导致样品的红外发射率急剧增大,使其低发射特性失效。同时,结晶后的复合薄膜中陶瓷层的氧化活化能降低,Ni元素的扩散系数增大。结论纳米晶-非晶结构的陶瓷层具有更优异的抗氧化性能和抗扩散性能,加入Si元素可以提高样品的抗氧化性能,AlCrSiN/Cr/AlCrSiN复合薄膜可应用于850℃以下的低红外发射率应用。     

K438铸造高温合金表面热浸镀铝涂层的抗氧化性能

针对K438镍基高温合金在高温条件下抗氧化性能不足的问题,采用热浸镀铝技术在其表面制备了铝化物涂层。经1000 ℃、1 h真空扩散退火处理后,对高温合金的热浸镀铝涂层开展了1000 ℃、250次的高温循环氧化试验,并采用扫描电镜、能谱仪、X射线衍射仪等分析测试手段,对高温氧化后涂层截面组织进行了研究。结果表明,试验合金在1000 ℃、40次循环氧化后氧化增量曲线便开始下降,高温抗氧化性能较差,经1000 ℃、250次循环氧化后,形成了Al₂O₃、TiO₂、Cr₂O₃、NiO和尖晶石NiCr₂O₄、NiAl₂O₄等氧化产物。而热浸镀铝涂层经1000 ℃、40次循环氧化后,氧化增量变化较小,且经250次循环氧化后,氧化产物中未发现Cr₂O₃的存在,其高温抗氧化性能均较基体明显提高,其中热浸镀90 s的涂层高温抗氧化性能更好。     

Short Term Oxidation Behavior of Si-Free Low-Cr Alloy Sputtered Coating

A sputtered coating of a low-Cr alloy without Si was deposited on the cast alloy with the same composition. The short term (100 h) oxidation behavior of the sputtered coating and the cast alloy was evaluated in air at 800 °C. The results indicated that the sputtered coating exhibited a higher oxidation resistance than the cast alloy. It was found that the mass gain of the cast alloy increased continuously with oxidation time and was higher than that of the sputtered coating, which demonstrated only a slight increase in mass gain with oxidation time after 5 h thermal exposure. During the initial thermal exposure of 0.5 h, the oxide scale formed on the cast alloy consisted of Fe₂O₃ and (Fe,Co,Cr)₃O₄ spinel with a small amount of Cr. However, (Fe,Co,Cr)₃O₄ spinel and Fe₂O₃ were thermally grown on the sputtered coating. After oxidation for 100 h, the oxide scale formed on the cast alloy consisted of Co₃O₄ and (Fe,Co)₃O₄ with internal oxide of Cr, while a double-layer oxide consisting of an outer (Fe,Co,Cr)₃O₄ spinel layer and an inner Cr₂O₃ layer was developed on the sputtered coating.     

Al/Cr复合涂层对Ti2AlNb合金抗热腐蚀性能的影响

目的改善Ti2AlNb合金在高温腐蚀盐环境中的耐热腐蚀性能。方法在Ti2AlNb合金表面通过双层辉光等离子渗铬及磁控溅射镀铝技术制备Al/Cr复合涂层,分析涂层热腐蚀前后的微观形貌和物相组成,并探究涂覆Na2SO4盐膜的试样在不同温度下(750、850、950℃)的热腐蚀行为。结果Al/Cr复合涂层组织均匀致密,且与基体结合良好,厚度约73μm,由表及里依次由Al沉积层、Al/Cr合金层、Cr沉积层、Cr扩散层四部分组成。经不同温度Na2SO4盐热腐蚀后,Al/Cr复合涂层腐蚀程度均显著小于合金基体。涂层试样经750~850℃Na2SO4盐热腐蚀后质量变化较小,850℃腐蚀增重仅0.525 mg/cm^2,而经历950℃、40 h熔盐热腐蚀后失重达到73.571 mg/cm^2,且试样截面出现剥离、脱落现象,Al/Cr复合涂层抵抗热腐蚀能力减弱。结论具有涂层保护的试样抗热腐蚀性能明显优于合金基体。Al/Cr复合涂层在750~850℃Na2SO4盐环境中具有良好的热腐蚀抗力,而更高温度段(850~950℃)的热腐蚀抗力下降。Al/Cr复合涂层在Na2SO4盐环境中良好的抗热腐蚀性得益于涂层中Al、Cr元素氧化形成以Al2O3、Cr2O3为主的混合氧化膜,有效阻碍外界氧气及腐蚀性介质侵入基体。     

高Cr含量镍基合金涂层的电弧喷涂制备及其抗氧化性能研究

目的提高高温环境下电厂设备及构件的抗高温氧化性能。方法采用电弧喷涂工艺在Q345钢表面制备高Cr含量镍基合金涂层,对涂层在750℃条件下的抗氧化行为与氧化机理进行了研究,并与未喷涂涂层的Q345钢基体的氧化行为进行了对比分析。结果 750℃高温循环氧化增重试验表明,涂层试样的氧化动力学曲线呈抛物线型,经过非线性拟合,符合抛物线方程ΔW=2.51t0.22,而无涂层基体试样的氧化动力学曲线趋于直线式增长。对氧化前后的涂层试样进行扫描电镜和X射线衍射分析显示,高温下涂层表面生成了连续的Cr_2O_3、NiO等氧化物以及具有尖晶石结构的NiCr_2O_4,这些相均匀致密地分布在涂层中,能够有效地阻碍氧原子侵入基体,抑制氧化过程的持续进行。结论采用电弧喷涂方法在Q345钢表面制备的高Cr含量镍基合金涂层,在高温下表现出良好的抗氧化性能,可有效提高Q345钢制构件的使用温度和工作寿命。