One-pot three-component synthesis of some novel ethyl 3-alkyl-2-thioxo-2,3-dihydrothiazole-4-carboxylates under solvent- and catalyst-free conditions at room temperature

A green and efficient one-pot three-component synthesis of some novel ethyl 3-alkyl-2-thioxo-2,3-dihydrothiazole-4-carboxylates from the reaction of primary alkyl or benzyl amines, carbon disulfide and ethyl bromopyruvate is introduced. This straightforward technique gave the looked-for products in high yields during 1.5–3?h without need for catalyst or solvent assistance.     

A novel one-pot solvent-free synthesis of 3-alkyl-2-thioxo-1,3-thiazolidine-4-ones

An easy, highly efficient solvent-free and simple one-pot approach to the synthesis of 3-alkyl-2-thioxo-1,3-thiazolidine-4-ones is reported. The reaction of a primary amine and carbon disulfide in the presence of chloroacetyl chloride or 2-chloro-2-phenylacetyl chloride at room temperature afforded 3-alkyl-2-thioxo-1,3-thiazolidine-4-one derivatives in high yields.     

One-pot synthesis of 3-substituted-2-[(3-methyl-1H-pyrazol-5-yl)imino]-5,6-diphenyl-1,3-thiazin-4-ones

New classes of 3N-substituted-2-[(3-methyl-1H-pyrazole-5-yl)-imino]-5,6-diphenyl-2H-1,3-thiazin-4(3H)-ones have been synthesized, via one pot reactions between pyrazolylthioureas, 2,3-diphenylcyclopropenone and 2,3-dichloro-5,6-dicyano-1,4-benzoquinone. The structures of the products have been confirmed by different spectroscopic analyses. A rationale for the formation of the products is presented.     

2-烷氨基-3-对氟苯基-5-甲基-6-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-噻吩并[2,3-d]嘧啶-4(3H)-酮衍生物的合成及其杀菌活性

已见含氟类有机物具有杀菌能力的报道,将氟元素引入到噻吩并嘧啶酮的衍生物之中,考查其杀菌活性。通过Gewald反应生成噻吩,产物同PPh3、C2Cl6、Et3N作用得到膦亚胺,再用对氟苯基异氰酸酯与之作用得到碳二亚胺,之后与伯胺反应得到10种新的标题化合物,其结构经1HNMR、MS和元素分析表征。生物活性测试表明,此类衍生物对常见农作物部分菌体均表现出较大的抑制作用,其中以2-正庚氨基-3-对氟苯基-5-甲基-6-(1H-1,2,4-三唑-1-基)-噻吩并[2,3-d]嘧啶-4(3H)-酮活性最好,它对棉花枯萎菌的抑制率达90%。该系列物质相对不含氟元素的同种取代基的噻吩并嘧啶酮衍生物的杀菌活性有一定程度的提高。     

2-氯-5-(4-氯-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑-3-基)-4-氟苯甲醛的合成

2－氯－5－（4－氯－1－甲基－5－三氟甲基－1H－吡唑－3－基）－4－氟苯甲醛是合成除草剂的中间体，它可以通过以下2步反应制得：首先，4－氯－3－（4－氯－2－氟－5－甲基苯基）－1－甲基－5－三氟甲基－1H－吡唑在乙酸／乙酐混合溶剂中用三氧化铬氧化，然后，在乙醇／水混合溶剂中，用碳酸氢钠催化水解得目的的产物，2步反应总收率达到71．6％。     

3-(4-氯-2-氟-5-甲氧基苯基)-1-甲基-5-三氟甲基-1H-吡唑的合成

3 (4 氯 2 氟 5 甲氧基苯基 ) 1 甲基 5 三氟甲基 1H 吡唑是合成除草剂的中间体。它通过以下途径制得 :邻氯对氟苯甲醚在冰水浴下与甲基二氯甲基醚和四氯化钛反应得 4 氯 2 氟 5 甲氧基苯甲醛 ;后者经甲基格氏试剂作用 ,然后在酸性条件下用三氧化铬氧化 ,转变为 4 氯 2 氟 5 甲氧基苯乙酮 ;4 氯 2 氟 5 甲氧基苯乙酮在甲醇钠 /甲醇体系中 ,与三氟乙酸乙酯反应得相应的 β 二酮 ;然后用水合肼闭环 ,再用硫酸二甲酯甲基化即得产品。总收率 6 3 5 %。最后一步用硫酸二甲酯甲基化时 ,反应在酸性条件下进行可减少副产品的生成。产品结构经质谱、核磁共振氢谱、碳谱确认     

One-pot three-component synthesis of 2H-thiopyrano[2,3-b]quinoline-2,3-dicarboxylates from 2-mercaptoquinoline-3-carbaldehydes,dialkyl acetylenedicarboxylates and Ph3P

An extremely concise one-pot procedure toward the synthesis of 2H-Thiopyrano [2,3-b]quinoline-2,3-dicarboxylates whose applications as medicines is predictable has been established. This approach produces three fused rings evolving from the formation of four new carbon–carbon bonds and a stereogenic center in a one-pot protocol.     

1-(2,3-二羟丙基)-2-甲基-5-硝基咪唑的合成研究

以5-甲基-2-硝基咪唑和环氧氯丙烷为起始原料,通过烷基化反应、开环反应制得标题化合物,总收率86.0%。该方法原料易得,步骤简单,条件温和,适合工业化生产。     

(S)-2-{[4-(3-甲氧基丙氧基)-3-甲基吡啶-2-基]甲基亚硫酰基}-1H-苯并咪唑的合成

以2,3-二甲基吡啶为起始原料,经过9步反应,不对称合成了质子泵抑制剂的关键中间体:(S)-2-{[4-(3-甲氧基丙氧基)-3-甲基吡啶-2-基]甲基亚硫酰基}-1H-苯并咪唑。研究了用手性高效液相色谱拆分对映体、测定产品光学纯度的方法,结果表明,目标产品的e.e.值达到95.5%。通过IR、UV、MS以及1HNMR对产品进行了结构鉴定。     

Chitosan functionalized by citric acid: an efficient catalyst for one-pot synthesis of 2,4-diamino-5H-[1]benzopyrano[2,3-b]pyridine-3-carbonitriles 5-(arylthio) or 5-[(arylmethyl)thio] substituted

Chitosan (CS) functionalized by citric acid has been used as an efficient catalyst for the preparation of 2,4-diamino-5H-[1]benzopyrano[2,3-b]pyridine-3-carbonitriles 5-(arylthio) or 5-[(arylmethyl)thio] substituted by a multicomponent reaction of salicylaldehydes, thiols and 2 equiv. of malononitrile under reflux condition in ethanol. Use of simple and readily available starting materials, excellent yields in short times, reusability of the catalyst and little catalyst loading are some of the important features of this protocol. The structure of CS functionalized by citric acid was confirmed by infrared spectroscopy (FT-IR), X-ray diffraction, thermogravimetric analysis and differential scanning calorimetry.     

生物素中间体:四氢-7-乙氧羰基-3,3-五亚甲基-5-硫代-1-戊基-3H,5H-咪唑并[1,5c]噻唑的合成

以正庚醛为起始原料 ,α 溴化后与环己酮、氨、硫氢化钠反应合成 2 ,2 五亚甲基 5 戊基 3 噻唑啉 ,再用三氟化硼催化后 ,与异硫氰基乙酸乙酯的锂衍生物反应合成生物素中间体四氢 7 乙氧羰基 3 ,3 五亚甲基 5 硫代 1 戊基 3H ,5H 咪唑并 [1,5c]噻唑 ,收率达 17 1% ,通过 3步反应建立了生物素的立体化学骨架     

2-氨基-6甲基-4-丙基-4H-[1，2，4]三氮唑-[1，5-a]嘧啶-5-酮的合成

MMA经溴化加成、醚化、催化裂化制得双甲醋；单氰胺与二硫化碳在碱性条件下缩合、甲基化制备二氰醋，后与正丙胺缩合再与水合肼环合，丙三唑与苯甲醛醛缩；醛缩物在缚酸剂下与双甲醋催化闭环生成环合物。再在盐酸中水解去醛基得三唑嘧啶酮成品。分别选择car1#、cat2#为裂解和闭环催化剂，反应收率分别达91．59％，91．98％，91．1％，86．6％，69．7％，总收率46．32％，产品纯度99．53％。     

2,3-环硫-1-(2-呋喃基)-3-苯基-1-酮的合成

以1-(2-呋喃基)-3-苯基-2-丙烯-1-酮(FPPO)、过氧化氢、硫脲为原料,以四丁基溴化铵为催化剂,采用一锅法合成2,3-环硫-1-(2-呋喃基)-3-苯基-1-酮(TFPO)。通过单因素实验,考察了时间、温度、氧化剂用量、催化剂用量等对TFPO产率的影响,进一步利用正交实验优化法对合成TFPO的工艺参数进行优化。结果表明,合成TFPO较佳的工艺条件为:环氧化温度为5℃,硫化时间为2 h,硫化温度为35℃,n(硫脲)∶n(FPPO)=1∶1,催化剂用量为15.5%(以FPPO物质的量为基准计算得到,下同)。在该条件下,TFPO产率为85.8%。采用FTIR、1HNMR和13CNMR确认了TFPO的结构,应用TGA、UV测试了TFPO的性能。TGA测试结果显示,TFPO的耐热温度为160℃,展现出良好的热稳定性。紫外测试结果表明,TFPO的透光率可达90%以上,具有优异的透光性能。     

相转移催化法合成1-(2,3-环氧丙基)-2-甲基-5-硝基咪唑

在相转移催化剂四丁基溴化铵存在下,奥硝唑与碱性溶液反应,脱去HCl,得到1-(2,3-环氧丙基)-2-甲基-5-硝基咪唑。研究了碱性溶液种类、碱性溶液的浓度、催化剂加入量、反应温度对目标产物收率的影响。结果表明,较佳反应条件为:奥硝唑∶四丁基溴化铵(质量比)=0.6,碱性溶液为5%NaOH水溶液,反应温度15℃,反应时间1 h,在此条件下,目标产物收率83.9%,纯度99.4%。对目标产物进行了IR及1H NMR表征,并对催化反应机理进行了分析。     

3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-1,4-二噁英-2-基)甲氧基]-丙酸的合成工艺改进

报道了一种合成标题化合物的新工艺。以噻吩并[3,4-b]-1,4-二噁英-2-甲醇为起始原料,与丙烯酸叔丁酯发生迈克尔加成反应得到中间体化合物3-[(2,3-二氢噻吩并[3,4-b]-1,4-二噁英-2-基)甲氧基]丙酸叔丁酯。将得到的中间体在碱性条件下进行水解反应,然后采用盐酸进行酸化,最终经过干燥、减压浓缩、洗脱等后处理得到合格的标题化合物,总产率为71.2%,标题化合物及中间体经¹HNMR确认结构。路线操作简便、反应条件温和、产品质量可控,具有一定的工业应用意义。     

3-(2,8,9-三氧杂-5-氮杂-1-锗三环[3.3.3.0]十一烷基)-3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙酸的合成

以氧化锗、次亚磷酸钠、浓盐酸为原料经氧化还原反应合成三氯锗仿,三氯锗仿再与阿魏酸经麦克尔加成反应得到3-三氯锗基-3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙酸,然后与甲醇钠反应生成3-三甲氧锗基-3-(4-羟基-3-甲氧基苯基)丙酸,再与三乙醇胺发生烷基转移反应生成标题化合物.     

1-(2,3-环氧丙基)-2-甲基-5-硝基咪唑的晶体结构及参数计算

采用相转移催化法,制得了1-(2,3-环氧丙基)-2-甲基-5-硝基咪唑(1),并使用单晶X-射线衍射法测定1的晶体结构,结果表明,1属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数a=6.570(5)A,b=7.536(5)A,c=9.050(6)A,V=423.5(5)A3,Z=2,晶体密度为1.436 g/cm3,最终偏离因子R1=0.045 6,ωR2=0.132 4。采用密度泛函理论的B3LYP方法,在6-31G**基组水平上对1进行了结构优化,计算得到1的理论密度为1.465 g/cm3,固相生成焓为-123.76 k J/mol。     

2-羟基-4-(5,6-二硝基-1H-苯并[2,3-d]咪唑-2-基)苯甲酸甲酯的 合成探索

以4,5-二硝基邻苯二胺和2-羟基对苯二甲酸单甲酯为起始原料,设计并成功采用一锅法合成出2-羟 基-4-(5,6-二硝基-1H-苯并[2,3-d]咪唑-2-基)苯甲酸甲酯（MHDIB）。以50 mL二乙二醇二甲醚为溶剂,1.5 g的2-羟基对苯二甲酸单甲酯和2.5 g SOCl2在80 ℃反应2 h制2-羟基-4-氯羰基苯甲酸甲酯。室温下快速向反应体系中加入1.56 g 4,5-二硝基邻苯二胺,并于85 ℃反应1 h后加入3.52 g 多聚磷酸,回流反应1 h后水析出粗产品,经乙醇重结晶得到纯度为93.67%的黄色针状产物,产率为17.82%。产物经IR、MS、1H NMR的准确定性和表征,作为AB型新单体的前体可应用于羟基改性PBI纤维即聚2-羟基-1,4-亚苯基-2,6-苯并[2,3-d：5',6'-d']二咪唑（H-PBI）的创新研究。     

1-[3-(三氟甲基)苯基]-2-丙酮的合成新方法

以间三氟甲基苯胺为起始原料,经重氮化反应和改进的Meerwein芳基化反应,制得1-[3-(三氟甲基)苯基]-2-丙酮。对反应条件进行了优化,在优化条件下的总收率可达90%。