废食用油催化裂解产物组成研究

以废食用油为原料,在自制DY催化剂上进行催化裂解反应,并采用核磁共振氢谱（1H-NMR）和碳谱（13C-NMR）、气相色谱仪、色-质联用仪分析原料油和生成油的结构、组成变化。试验结果显示,废食用油催化裂解生成24.88%的气体、41.03%的汽油馏分、21.73%的柴油馏分、2.53%的重油馏分、1.03%的焦炭和8.80%的水。与原料油的核磁共振图谱不同,催化裂解生成油的1H-NMR中烯氢谱峰较弱、芳氢谱峰很强,13C-NMR中没有明显的羰基碳和甘油基碳谱峰。烃组成分析结果表明：汽油馏分中饱和烃质量分数约为53.4%,芳烃质量分数约为34.8%;柴油馏分芳烃质量分数为87.4%,其中烷基苯质量分数为43.4%;重油馏分芳烃质量分数高达98.5%,以四环芳烃居多,其质量分数为49.5%。     

催化裂化柴油回炼调控柴汽比实验研究

以石蜡基大庆催化料为原料,在催化裂化中试装置上,通过对比催化料单程裂解、重油单独回炼、柴油和重油共回炼3种加工方案对产物分布和产品质量的影响,考察了柴油回炼对柴汽比的调控。结果表明:与催化料单程裂解相比,重油单独回炼时,液化气、汽油、柴油收率分别提高了1．91,1．91,1．76个百分点,柴汽比（质量比）从0．44增大至0．46;柴油和重油共回炼时,液化气、汽油收率分别提高了3．22,6．27个百分点,柴油收率降低了3．78个百分点,柴汽比从0．44减小至0．27,所生成汽油馏分中的烯烃质量分数降低了14．71个百分点,芳烃质量分数提高了8．25个百分点。     

重油催化裂解制取丙烯的分子反应化学

从分子水平研究了重油催化裂解反应中原料性质的影响、丙烯生成反应化学和丙烯再转化反应化学,创新了重油催化裂解反应理论和知识。在重油催化裂解制丙烯反应中,原料氢含量和饱和烃含量是影响丙烯产率的重要指标,而原料烃分子结构与大小对丙烯产率的影响也很大;丙烯的生成来自重质原料一次裂解和中间产物馏分二次裂解反应的共同贡献;烷烃分子经五配位正碳离子引发链反应是导致干气选择性高而丙烯选择性低的主要原因;催化裂解产物中丙烯存在再转化反应。同时提出了催化裂解增产丙烯并抑制干气和焦炭生成的新技术,并在工业装置上得到了验证;与原技术相比,在相同原料油和操作条件下,其丙烯产率提高了90.29%,而焦炭产率降低了17.53%,干气与丙烯质量产率比降低了34.88%。     

柴油加氢裂化转化的切割方案

以直馏柴油和催化裂化柴油为原料,选用柴油加氢精制催化剂与柴油缓和加氢裂化催化剂的复合催化体系,采用固定床双反应器串联、一次通过工艺进行加氢裂化转化实验。结果表明:在直馏柴油加氢裂化多产乙烯裂解原料过程中,若能将重石脑油馏分中低于90 ℃的轻组分,以及柴油馏分中高于250 ℃馏分段分离出来,可有效提高乙烯裂解原料的品质。在催化裂化柴油加氢裂化生产高辛烷值汽油和高十六烷值柴油过程中,与大于220 ℃馏分相比,200～220 ℃馏分的密度和链烷烃质量分数较低,收率约为前者的16.4%;200～220 ℃馏分单环芳烃质量分数较高,可以作为回炼组分用以提高汽油中芳烃质量分数。     

碳四烃芳构化生产混合芳烃技术开发及工业应用

中国石油兰州化工研究中心研究开发了碳四烃芳构化生产混合芳烃技术，并在河南濮阳恒润石化公司200 kt/a碳四烃芳构化生产混合芳烃装置工业应用，结果表明：以烯烃质量分数为41.91%的碳四烃为原料，在反应温度为400 ℃、反应压力为2.0 MPa、进料体积空速为1.0 h-1的临氢反应条件下，碳四烯烃转化率为99.02%，干气产率为1.94%，液化气收率为53.90%，汽油组分收率为40.11%，汽油RON为94～96，柴油组分收率为4.05%；液相产物中芳烃质量分数为56.48%，其中苯质量分数为2.01%，甲苯质量分数为11.58%，二甲苯质量分数为19.00%。     

柴油轻馏分选择性催化转化反应实验研究

在小型固定流化床装置上,对催化裂化柴油轻馏分选择性裂化多产高辛烷值汽油MIP工艺进行小型实验研究。以柴油轻馏分为原料,考察在剂油质量比为6、重时空速为10 h-1、反应温度为450～620℃的条件下柴油轻馏分的选择性催化转化反应。结果表明,随着反应温度的提高,汽油产率呈先增加后降低的趋势,汽油中芳烃质量分数占60%以上,主要为C8和C9芳烃,并且主要为多甲基侧链芳烃;温度每增加10℃汽油中苯的质量分数增加0.12个百分点。柴油轻馏分选择性催化转化理想模式为长侧链烷基芳烃主要进行烷基侧链断裂反应,尽量避免进行环化脱氢和缩合反应。柴油轻馏分选择性催化转化可以通过优化反应条件和催化材料的活性位进行控制。     

重油催化裂解过程中丙烯和干气的生成历程

采用固定床微反实验装置考察了大庆蜡油不同转化深度下的催化裂解反应的产物分布,探讨了重油催化裂解过程中丙烯和干气的生成历程。结果表明,重油催化裂解过程中,丙烯的生成是原料一次裂解和汽油馏分二次裂解共同作用的结果。当原料转化深度较低时,丙烯已由原料中烷烃的一次裂解反应大量生成;随着原料转化深度的增加,汽油馏分二次裂解生成丙烯的反应所占比重增大。在原料一次裂解为主生成丙烯的反应阶段内,干气主要由烷烃发生单分子裂化反应生成,而在汽油馏分二次裂解为主生成丙烯反应阶段内,芳烃和烯烃缩合生焦反应对干气生成的影响更为显著。     

劣质柴油加氢精制及其窄馏分烃族组成分析

在3?300 mL的固定床加氢装置上,以劣质的催化裂化柴油为原料,在氢分压12 MPa、体积空速0.5 h-1、氢/油体积比800:1条件下,考察了反应温度对劣质柴油加氢精制效果的影响;并进一步研究了原料油及加氢精制生成油的窄馏分中烃族组成随馏程的变化规律。结果表明,在反应温度为370 ℃时,加氢精制效果较好,加氢精制生成油的密度为0.865 1 g/cm3,硫质量分数仅为27.51 μg/g,总芳烃脱除率达79.2%,十六烷指数提高15个单位;精制后的各窄馏分中双环及三环芳烃脱除率高达92%以上,而大多数单环芳烃与三环环烷烃集中在285~350 ℃馏分中,因此降低劣质柴油的密度、提高十六烷指数的关键是需要将该馏分段进一步加氢改质。     

混合废塑料裂解油作乙烯生产原料的可行性分析

为扩大乙烯原料来源,同时为废塑料回收利用开辟新途径,通过实验分析了混合废塑料裂解汽油馏分的性质,探讨将其作为裂解法制乙烯原料的可能性。族组成分析结果表明,与热裂解工艺相比,使用催化裂解工艺使混合废塑料裂解,汽油馏分中轻烃（Ｃ５～８）和氢的含量均较高,芳烃含量显著降低,烷烃,特别是异构烷烃含量显著增加,环烷烃含量增大。３种催化剂的作用效果各不相同,在Ａｌ２Ｏ３存在下催化裂解所得汽油馏分与石脑油（工业裂解制乙烯原料）的性质接近,烷烃、氢质量分数分别为 ５３％,２０％,特性因数为１１．９３,预测作裂解原料可能会获得较高乙烯收率。     

重油两段提升管催化裂解多产丙烯

在小型提升管实验装置上,以LBO-16催化剂和LTB-2多产丙烯助剂为混合催化剂(二者质量比为3/7),模拟焦化蜡油(CGO)两段提升管催化裂解多产丙烯的生产工艺。结果表明,在反应温度为510~530℃,两段总停留时间为2.66 s,剂油比(催化剂/原料油,质量比)为7~9的条件下,催化裂化原料掺炼质量分数为20%的CGO,经两段反应后,重油转化率为84.00%,丙烯收率为18.05%,产物中干气与焦炭质量分数为10.81%;生成的汽油烯烃含量低、芳烃含量高,可作为高辛烷值汽油调和组分。     

催化裂化轻循环油生产高辛烷值汽油或轻质芳烃(LTAG)技术关键及实践

基于对催化裂化轻循环油(LCO)烃类组成分子水平表征、LCO中稠环芳烃加氢反应规律和加氢LCO中四氢萘类单环芳烃的催化裂化与氢转移反应规律的认识,开发了将LCO高效转化为高辛烷值汽油或轻质芳烃的LTAG技术。LTAG技术是LCO加氢与催化裂化的集成技术,其技术关键是将LCO中稠环芳烃通过选择性加氢饱和反应生成四氢萘类单环芳烃,再通过强化加氢LCO中四氢萘类单环芳烃的催化裂化反应和抑制氢转移反应,实现LCO的高值化利用。加氢单元可采用LCO单独加氢或LCO与蜡油或渣油混合加氢模式;催化裂化单元可采用以下两种模式:①加氢LCO单独催化裂化生产高辛烷值汽油馏分或轻质芳烃;②加氢LCO与重油原料分层顺序进料催化裂化生产高辛烷值汽油馏分。LTAG技术对于炼油企业降低柴汽比、调整产品结构和提升产品质量提供了有力的支撑。该技术既解决了劣质LCO的出路问题,又弥补了市场短缺的高辛烷值汽油馏分或轻质芳烃的不足,具有显著的经济效益,在炼油企业得到广泛的应用。     

Production of diesel fractions by catalytic cracking of vacuum gas oil and its mixture with cottonseed oil under the influence of a magnetic field

The influence of the 0.4?T magnetic field on catalytic cracking of the vacuum gasoil and its mixture with 5% cottonseed oil was evaluated. Magnetic field intensity excites aromatic resins existing in the vacuum gasoil and causes more effective cracking. Catalytic cracking was conducted using commercial X-zeolite fluid catalytic cracking catalyst and reaction products, especially gasoline and diesel fractions were analyzed in detail. Magnetic field increased the yield of the diesel fraction from 7 to 33% and enriched its composition with aromatic hydrocarbons while opposite effect was observed in gasoline. Cracking mechanisms in formation of gasoline and diesel range hydrocarbons were briefly discussed.     

催化裂化降低汽油硫含量工艺参数研究

在中型提升管催化裂化装置中,以含硫质量分数为0.610%的减压渣油与减压蜡油混合物(二者质量比为3∶7)为原料,LDO-70 S为催化剂,在反应温度500℃,反应时间为2 s的条件下,可制备含硫质量分数为0.027%的催化裂化汽油。结果表明,随着原料含硫质量分数的提高,汽油含硫质量分数提高,其中后者是前者的8%~9%。随着反应温度的升高,干气、液化气和焦炭质量分数增加,汽油、柴油、重油和汽油含硫质量分数降低。随着催化剂/原料油(质量比)的增加,干气、液化气、焦炭和汽油中含硫质量分数提高,汽油、柴油和重油质量分数降低。     

Gasoline- and diesel-like products from heavy oils via catalytic pyrolysis

Heavy oil is less expensive than light crude oil, but heavy oil is more expensive to obtain light oil products. Conventional light crude oil resources are decreasing, therefore heavy oil resources will be needed more in the future. There are huge differences from field to field for heavy oil deposits. In terms of final productive use, heavy oil is considered as an unconventional resource. Heavy oil upgrading depends on four important factors: catalyst selection, heavy oil classification, process design, and production economics. Heavy and extra-heavy oils are unconventional reservoirs of oil. Globally, 21.3% of total oil reserves are heavy oil. Heavy oil is composed of long chain organic molecules called heavy hydrocarbons. The thermal degradation of the heavy hydrocarbons in heavy oil generates liquid and gaseous products. All kinds of heavy oils contain asphaltenes, and therefore are considered to be very dense material. The most similar technologies for upgrading of heavy oils are pyrolysis and catalytic pyrolysis, thermal and catalytic cracking, and hydrocracking. The amount of liquid products obtained from pyrolysis of heavy oil was dependent on the temperature and the catalyst. Pyrolytic oil contains highly valuable light hydrocarbons as gasoline and diesel components range. The constant increase in the use of crude oils has raised prices of the most common commercial conventional products and consequently seeking for new alternative petroleum resources, like some unconventional oil resources, becomes an interesting issue. The mass contents of gasoline, diesel, and heavy oil in the crude oil are 44.6%, 38.3%, and 17.1%, respectively. The gasoline yield from the heavy oil catalytic (Na₂CO₃) pyrolysis is higher than the diesel efficiency for all conditions. The yield of gasoline products increases with increasing pyrolysis temperature (from 230°C to 350°C) and percentage of catalyst (from 5% to 10%). The yields of gasoline-like product are from 21.5% to 39.1% in 5% catalytic run and from 32.5% to 42.5% in 10% catalytic run. The yields of diesel-like product are from 9.3% to 29.8% in 5% catalytic run and from 15.5% to 33.7% in 10% catalytic run.     

加工改质柴油对乙烯装置的影响

分析了乙烯装置加工改质柴油的可行性及大比例加工改质柴油对乙烯装置的影响。结果表明:采用中国石化石油化工科学研究院中压加氢技术对直馏柴油改质后,其含硫量、芳烃质量分数及芳烃指数均明显下降,链烷烃、环烷烃质量分数增大,裂解性能得到较大改善,可作为乙烯裂解原料;重油炉和轻油炉均能裂解改质柴油,利用现有的蒸汽裂解装置加工改质柴油是可行的;加工改质柴油后,乙烯装置裂解产物中液相产物收率升高,气相产物收率下降,燃料气单耗和装置能耗均增加。     

催化裂化柴油加工转化过程的经济性分析

立足柴油组分的分子结构，通过分析各类柴油原料和其加氢产品的组成关系，研究柴油组分加氢精制过程中的芳烃饱和反应规律，以及不同加氢深度对催化裂化柴油（简称LCO）回炼时裂化转化结果的影响，从经济性角度探讨LCO的不同加工路线。结果表明：LCO加氢精制生产国Ⅵ标准柴油的过程中，芳烃加氢饱和反应的耗氢量占反应总耗氢量的50%左右；LCO因其密度大、多环芳烃含量高，作为国Ⅵ车用柴油调合组分时需要深度加氢饱和芳烃，因而耗氢成本巨大，经济性极差；LCO选择性加氢-催化裂化组合（LTAG）工艺，LCO的加氢反应深度降低，耗氢成本大幅降低；可利用加氢转化制汽油、加氢转化制芳烃、加氢裂化混合掺炼、渣油加氢和催化裂化组合回炼等技术，实现富含芳烃的LCO资源的高效利用。     

类型硫在催化裂化过程中的转化机理分析及脱硫方法探讨

主要对原料油中噻吩、苯并噻吩、硫醚等类型硫在催化裂化过程中的转化机理和路径去向进行了综述和分析,并与催化汽油中类型硫的标定结果进行了对比;讨论了催化操作条件、催化剂类型及原料油组成对类型硫的裂化脱硫过程的影响,对于两种主要脱硫技术吸附脱硫和加氢精制进行了探讨。噻吩在催化剂B酸中心易形成β碳正离子并进一步转化为不同的中间产物,再经过氢转移反应和裂化反应开环裂化脱硫生成H 2S进入气相,或生成烷基噻吩等硫化物主要进入汽油馏分段,苯并噻吩和二苯并噻吩比噻吩更难开环裂化,其脱硫产物主要进入柴油馏分段。较低的反应温度、较高的剂油比、较长的反应时间、晶胞参数高、酸密度大的催化剂及较多的供氢剂有利于脱除类型硫。     

LDO-75催化剂的工业应用

考察了LDO-75催化剂在中国石油广西石化公司3.5 Mt/a重油催化裂化装置上的工业应用。结果表明,LDO-75催化剂具有良好的重油转化能力和抗重金属污染能力。装置运行后,产品中干气质量分数为2.86%,液化气质量分数为17.34%,汽油质量分数为34.40%,柴油质量分数为28.66%,转化率为64.47%,总液收率可达80.40%。